[0060] 用氧指数测试仪对该样品进行极限氧指数测定，LOI达到33. 5,且在垂直燃烧实 验测试中达到了UL-94V-0级别。
[0061] 由TG、MCC、LOI及垂直燃烧实验结果可以说明这种新型生物基苯并噁嗪树脂具有 很好的耐热性能和阻燃性能。
[0062] 本发明极限氧指数试验所依据的测试标准为GB/T2406. 2-2009,垂直燃烧性能试 验所依据的测试标准为GB/T2408-2008。
[0063] 实施例5 :
[0064] 对实施例2得到的质阻燃生物基苯并噁嗪树脂及中间产物苯并噁嗪单体进行相 关指标检测，结果与实施例4类似，故这里便不再重复罗列。
[0065] 实施例6:
[0066] 对实施例3得到的质阻燃生物基苯并噁嗪树脂及中间产物苯并噁嗪单体进行相 关指标检测，结果与实施例4类似，故这里便不再重复罗列。
[0067] 对比例：
[0068] 本实施例本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0069] (1)在配有磁力搅拌器、球形冷凝管、温度计、恒压加料漏斗和氮气通管的四口圆 底烧瓶中，依次加入80ml的1，2-二氧六环作为溶剂和0. 25mol的季戊四醇，其中球形冷凝 管装置上端用转接管在接一个吸收HCl气体的尾气吸收装置，吸收口用倒置锥形漏斗（这 样防止倒吸现象）吸收液为lmol/1的氢氧化钠水溶液。氮气保护下滴加三氯氧磷，控制其 滴加时间在2小时。然后对混合溶液加热到回流状态，回流恒温反应5个小时。等HCl气体 被吸收之后停止加热。逐步降温至室温，使产物慢慢沉淀析出。过滤收集白色粗产物。用 100毫升1，2-二氧六环和200毫升己烷分别洗涤白色粗产物1次和2次。真空干燥24小 时（80°C)，得笼状季戊四醇磷酸酯（PEPA)阻燃剂，产率87. 6%。
[0070] (2)在配有机械搅拌器、球形冷凝管、温度计和氮气通管的四口圆底烧瓶中，依次 加双酚酸DPAO. 05mol、季戊四醇磷酸酯（PEPA)O.Imol、对甲基苯磺酸2. 86g和乙腈120ml〇 氮气保护下缓慢加热至回流状态，恒温反应24小时。反应冷却到室温，所得溶液旋蒸，得到 粉红色的沉淀物。将粉红色的沉淀物溶于100mL的乙酸乙酯，用饱和的碳酸氢钠溶液和饱 和的氯化钠溶液分别洗涤三次。取上层乙酸乙酯相旋蒸得到粉红色粉末的粗产物。选定展 开剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，比例为3:1，对粗产物进行过柱子提纯处理，真空干燥 24小时（80°C)，得到双酚酸季戊四醇磷酸酯，产率90. 24%。
[0071 ] (3)在配有机械搅拌器、球形冷凝管、温度计和氮气通管的四口圆底烧瓶中，依次 加入双酸酸季戊四醇磷酸酯0. 005mol、苯胺0. 005mol、聚甲醛0. 024mol和甲苯100ml。氮 气保护下缓慢加热至回流状态，恒温反应10小时。反应后溶液分层，烧瓶底部是未反应的 酯，溶剂相略带黄色。旋蒸溶液中大部分甲苯溶剂，得到粘稠状的黄色液体。将其溶解于 200ml的乙酸乙酯之中，在分液漏斗中用0.lmol/L盐酸溶液洗五遍，再用去离子水洗五遍。 获取有机相，旋蒸得到淡黄色的粉末。真空干燥24小时（50°C)，得本质阻燃生物基苯并噁 嗪树脂一一双酚酸季戊四醇磷酸酯苯并噁嗪树脂，产率69. 43%。
[0072] 以步骤（4)所得的阻燃基团的双酚酸苯并噁嗪单体置于提前制备好的模具里面 放于鼓风干燥箱中分段固化，分段固化升温过程为：120° /lh，140° /lh，160° /lh，180° / lh，200° /lh，220° /lh，240° /lh得到得到热固性本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂，即双酚酸 季戊四醇磷酸酯苯并噁嗪树脂。
[0073] 对对比例得到的质阻燃生物基苯并噁嗪树脂及中间产物苯并噁嗪单体进行相关 指标检测，结果显示其得到的物质与实施例1同，但是由对比例的产率可以看出，其得率要 明显低于以上实施例。
[0074] 本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合热固性树 脂制备技术领域的市售产品。
[0075] 以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应 属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都 应认为是包括在权利要求书的范围内。
【主权项】
1. 一种本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂，其特征在于具有如下结构式：2. 根据权利要求1所述的本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂，其特征在于由如下单体在在 加热或加催化剂的条件下发生聚合反应生成：3. 权利要求1所述的本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于包括以下 步骤： (1) 在氮气保护条件下向反应容器中依次加入溶剂和季戊四醇，然后三氯氧磷用恒压 漏斗逐滴滴入，2~4小时滴完，季戊四醇、三氯氧磷及溶剂的配比为0. 2~0. 4摩尔：0. 2~ 0. 4摩尔：20~100毫升，搅拌加热到回流状态，恒温反应4~8小时，冷却到室温并过滤， 然后用二氧六环和己烷分别洗涤，真空干燥，得到笼状季戊四醇磷酸酯阻燃剂； (2) 在步骤⑴所得的笼状季戊四醇磷酸酯中加入双酚酸、对甲基苯磺酸及溶剂，笼状 季戊四醇磷酸酯、双酚酸、对甲基苯磺酸、溶剂的配比为0.05~0.2摩尔：0.05~0.2摩尔： 1~5克：100~200毫升，氮气保护下温度升至回流状态，恒温反应20~28个小时，反应 冷却到室温，所得溶液旋蒸，旋蒸后所得的混合物溶于乙酸乙酯，之后用饱和的碳酸氢钠溶 液和饱和的氯化钠溶液分别洗涤，取上层乙酸乙酯相旋蒸得到粗产物，采用柱层析法将粗 产物进行提纯，真空干燥，得到双酚酸季戊四醇磷酸酯； (3) 室温下加入苯胺和甲醛，苯胺与甲醛的配比为0.05~0. 1摩尔：0. 05~0. 1摩尔， 搅拌下加热到60~80°C，反应30~50分钟，反应后混合物溶于溶剂中，并用氢氧化钠溶 液洗涤，取上层有机相旋蒸得粗产物，将粗产物用乙醚重结晶，真空干燥，得到活性中间体 1，3, 5-三苯基-1，3, 5-三嗪产物； (4) 室温下依次向反应容器中加入溶剂、步骤（2)所得的双酚酸季戊四醇磷酸酯、步骤 (3)所得的1，3, 5-三苯基_1，3, 5-三嗪和甲醛，溶剂：双酚酸季戊四醇磷酸酯：1，3, 5-三苯 基-1，3, 5-三嗪：甲醛=100~150毫升：0. 02~0. 04摩尔：0. 01~0. 04摩尔：0. 02~ 0. 2摩尔，并搅拌1~3小时至完全溶解，温度缓慢升到回流状态，然后恒温反应6~10小 时，反应结束后过滤掉未反应物，然后用1~3mol/L氢氧化钠溶液和1~3mol/L盐酸溶液 对有机相分别洗涤，取上层有机相再用去离子水洗涤至中性，旋蒸去除溶剂，再真空干燥， 得到双酚酸季戊四醇磷酸酯苯并噁嗪单体； (5) 将步骤（4)所得的双酚酸季戊四醇磷酸酯苯并噁嗪单体置于提前制备好的模具 里，然后置于鼓风干燥箱中分段固化，得到双酚酸季戊四醇磷酸酯苯并噁嗪树脂。4. 根据权利要求3所述的本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所 述步骤（1)中溶剂为二氧六环、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯中的一种。5. 根据权利要求3所述的本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所 述步骤（2)中溶剂为乙腈、二甲基亚砜、二氧六环中的一种。6. 根据权利要求3所述的本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所 述步骤（2)中柱层析法使用的填料为硅胶或活性氧化铝，展开剂为乙酸乙酯和石油醚按 (1~6) : 1的体积比混合。7. 根据权利要求3所述的本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所 述步骤（3)中苯胺和甲醛的摩尔比为1: (1~2)，所述甲醛为多聚甲醛、甲醛水溶液中的一 种。8. 根据权利要求3所述的本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所 述步骤⑶中溶剂为氯仿、二甲苯、乙酸乙酯、石油醚和乙酸乙酯按1: (3~6)体积比混合 形成的混合溶剂中的至少一种。9. 根据权利要求3所述的本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所 述步骤（4)中溶剂为二氧六环、甲苯、二甲苯、氯仿中的至少一种，所述甲醛为多聚甲醛、甲 醛水溶液中的一种。10. 根据权利要求3所述的本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所 述步骤（5)中分段固化具体是指 120° /lh、140° /lh、160° /lh、180° /lh、200° /lh、 220。 /lh、240。 /lh〇
【专利摘要】本发明提供一种本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂，由苯并噁嗪树脂单体在加热或加催化剂的条件下发生聚合反应生成，具体为以生物基平台化合物双酚酸、苯胺、甲醛、三氯氧磷及季戊四醇为反应原料合成本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂单体，经固化交联得到本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂。该合成工艺合理、纯度高、绿色环保、产率高且成本较低；得到的双酚酸季戊四醇磷酸酯苯并噁嗪树脂具有较高的耐热性能和残炭率，适合于制造高性能耐高温、阻燃材料。
【IPC分类】C08G73/06
【公开号】CN105085910
【申请号】CN201510527541
【发明人】闫红强, 孙闯, 方征平
【申请人】浙江大学宁波理工学院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年8月25日