一种聚酰胺树脂及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种短时间内能够提高聚合度的，在熔融滞留稳定性、低吸水性和机 械特性方面具有优越性能的聚酰胺树脂及其制造方法
【背景技术】
[0002] 以尼龙6、尼龙66等为代表的结晶性聚酰胺树脂，由于其优异的特性和熔融成型 的容易性，被广泛用作衣料用、产业资材用纤维、或者通用的工程塑料，但是，另一方面，也 指出了由于吸水而导致的物性变化，在酸、高温的醇、热水中的劣化等问题，对寻求尺寸稳 定性、耐药品性和耐热性更优异的聚酰胺树脂的要求正在提高。电气电子部件领域中，伴随 表面贴装技术（SMT)的发展，用于该技术领域中的聚酰胺树脂需要高的耐热性，其中包括 回流焊接耐热性。在这种情况下，仍需要开发不仅具有良好耐热性，良好尺寸稳定性和良好 耐化学品性能的高质量聚酰胺树脂。
[0003] 另一方面，已知使用草酸单元作为二元酸单元的聚酰胺树脂被称为聚草酰胺树 月旨，与相同酰胺基浓度的其它聚酰胺树脂相比吸水率低，解决了由于吸水而导致的物性变 化成为问题，且期待在目前聚酰胺树脂难以使用的领域中进行应用。
[0004] 例如、非专利文献1(J.Polym.Sci.，11，1 (1973))中所记载的1，6_己二胺作为二 元胺单元的聚草酰胺树脂，其熔点（320°C以上）较高、熔融加工时会出现明显的分解。还 有，专利文献I(W02011/136263)中所记载的聚草酰胺PA62/2-M52树脂，其中具有280°C 以上熔点的聚草酰胺树脂的相对粘度都没有得到提高（相对粘度低于2. 05)，并且熔融加 工时聚合物的粘度会出现明显的下降。另外，专利文献2 (特开2011-236387号）中记载 的聚草酰胺PA52树脂，虽然利用特定的固相聚合方法提高了其粘度，但是其较差的熔融滞 留安定性将会导致熔融加工过程中，聚草酰胺树脂的粘度出现较大幅度下降。在专利文献 3(CN103421185A)中公开了共聚所得的草酸系聚酰胺树脂的熔融滞留安定性得到提高的技 术。
【发明内容】
[0005] 现有技术制备具有良好的熔融滞留安定性、低吸水性和优异的机械性能并在短时 间内其聚合度能够得到提高的草酸系聚酰胺树脂是非常困难的。本发明提供了一种具有以 上特性的聚酰胺树脂。
[0006] 本发明者在利用草酸酯和碳原子数为4~12的脂肪族二胺进行缩合反应得到聚 酰胺树脂方面，通过利用含有草酸二苯酯的草酸酯的原料，发现了能够得到在短时间内其 聚合度能够得到提高，并在熔融滞留稳定性、低吸水性和机械特性方面具有优越性能的聚 酰胺树脂。
[0007] SP，本发明的聚酰胺树脂如下：
[0008] (i)-种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂至少由二元酸成分和二元胺成分缩合制备 得到；其中，相对于二元酸成分摩尔总量的20~100摩尔％是草酸二苯酯，相对于二元胺成 分摩尔总量的20~100摩尔％是碳原子数为4~12的脂肪族二胺；以96 %硫酸为溶剂， 使用浓度为〇. 01g/ml的聚酰胺树脂溶液在25 °C下测定的相对粘度A为2. 35~6. 00。
[0009] (ii)上述（i)的聚酰胺树脂：在熔点+20°C的温度下惰性气体气氛中熔融滞留处 理30分钟后所述聚酰胺树脂的相对粘度B和所述相对粘度A的比（B/A)为0. 80~2. 0。
[0010] (iii)上述⑴的聚酰胺树脂：在惰性气体气氛下用差示扫描量热计，以20°c/分 钟的降温速度从熔融状态降到30°C，然后以20°C/分钟的升温速度测定的升温过程中出现 的吸热峰温度（Tm:熔点）为270°C~320°C。
[0011] (iv)上述（i)的聚酰胺树脂：二元胺成分的进料摩尔量（E)和二元酸成分的进料 摩尔量（F)之比（E/F)是0. 90~1. 10。
[0012] (V)上述⑴的聚酰胺树脂：甲酰胺末端基（-NH-CH0)含量小于0? 12mmol/g。
[0013] (vi)上述⑴的聚酰胺树脂：碳原子数为4~12的脂肪族二胺是1，5-戊二胺。
[0014] (vii)上述⑴的聚酰胺树脂：用凝胶渗透色谱测试测得的重均分子量（Mw)与数 均分子量（Mn)的比（Mw/Mn)5.0以下。
[0015] (viii)上述（i)的聚酰胺树脂：还含有过渡金属卤化物、碱金属卤化物或碱土金 属卤化物中一种或多种。
[0016] 本发明还包括所述聚酰胺树脂的制备方法：
[0017] (ix) -种至少由二元酸成分和二元胺成分缩合制备聚酰胺树脂的方法：相对于 二元酸成分摩尔总量的20~100摩尔％是草酸二苯酯和相对于二元胺成分的摩尔总量的 20~100摩尔％是碳原子数为4~12的脂肪族二胺原料相混合，聚合得到相对粘度A为 2. 35-6. 00的聚酰胺树脂。
[0018] (X)上述（ix)聚酰胺树脂的制备方法：还含有合成相对粘度为1. 02~1. 80的预 聚物之后，再经过200°C~335°C温度范围内的小于3小时的后聚合过程。
[0019] (xi)上述（X)聚酰胺树脂的制备方法：后聚合过程时间小于2小时。
[0020] (xii)上述（ix)聚酰胺树脂的制备方法：二元胺成分的进料摩尔量（E)和二元酸 成分的进料摩尔量（F)之比（E/F)是0. 90~1. 10。
[0021] (xiii)上述（X)聚酰胺树脂的制备方法：预聚物合成或后聚合过程中加入过渡金 属卤化物、碱金属卤化物、或碱土金属卤化物中一种或多种。
[0022] 本发明中定义：二元胺为二元胺成分；二元酸、二酸烷基二酯或二酸二苯酯为二 元酸成分。
[0023] 本发明是与一种聚酰胺树脂相关的发明，所述聚酰胺树脂至少由二元酸成分和二 元胺成分缩合制备得到；其中，相对于二元酸成分摩尔总量的20~100摩尔％是草酸二苯 酯，相对于二元胺成分摩尔总量的20~100摩尔％是碳原子数为4~12的脂肪族二胺；以 96%硫酸为溶剂，使用浓度为0. 01g/ml的聚酰胺树脂溶液在25°C下测定的相对粘度A为 2. 35 ~6. 00〇
[0024] 本发明所使用的相对于二元胺成分摩尔总量的20~100摩尔％是碳原子数为 4~12的脂肪族二胺。为了提高聚酰胺树脂的结晶性，优选为50摩尔％以上，进一步优选 为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，最优选为96摩尔％以上。且，优选使用 单一的脂肪族二胺。
[0025] 上述的碳原子数为4~12的脂肪族二胺可以优选为：1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、 1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烧二胺、1， 12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、或环己烷二胺等中的一种或 多种。为了提高聚酰胺树脂的耐热性、结晶性，优选为直链二元胺，进一步优选为1，4_ 丁二 胺、1，5-戊二胺或1，6-己二胺中一种或多种；考虑到聚酰胺树脂同时兼顾具有耐热性和熔 融加工性能，最优选为1，5-戊二胺。
[0026] 相对于二元胺成分摩尔总量的0~80摩尔％是上述碳原子数为4~12的脂肪族 二胺以外的二元胺成分可以列举为：1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二 胺、1，16-十六烧二胺、1，17-十七烧二胺、1，18-十八烧二胺、或苯二甲胺等。为了提尚聚酰 胺树脂的耐热性和结晶性能，优选为〇~50摩尔％，进一步优选为0~20摩尔％，更进一 步优选为〇~10摩尔％，最优选为〇摩尔％。
[0027] 本发明所使用的二元酸成分的摩尔总量的20~100摩尔％是草酸二苯酯。优选 为50~100摩尔％，进一步优选60~100摩尔％，更进一步优选80~100摩尔％，最优选 为100摩尔％。本发明中的必须成分草酸二苯酯跟草酸烷基二酯相比，与二胺反应时活性 高，能够在短时间内提高聚合度。所以，聚合时的热历史减小，能够提高聚酰胺树脂的熔融 滞留安定性和机械性能。
[0028] 上述的草酸二苯酯以外的二元酸成分可以优选为草酸、草酸二甲酯、草酸二乙酯、 草酸二正丙酯、草酸二异丙酯、草酸二正丁酯、草酸二异丁酯或草酸二叔丁酯等草酸衍生 物，丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-i^一烷基二酸、 1，12-十二烷基二酸、1，13-十三烷基二酸、1，14-十四烷基二酸、1，15-十五烷基二酸、1， 16-十六烷基二酸、1，18-十八烷基二酸、1，19-十九烷基二酸或这些酸的烷基二酯等脂肪 族二元酸衍生物，I，4-/1，3-环己二酸等环状二元酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸 二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、或间苯二甲酸二乙酯等芳香族二元酸及酯 类衍生物等中的一种或多种。
[0029] 在本发明中还可以选择与内酰胺成分、或氨基酸成分中的一种或多种进行共聚 合。内酰胺可以列举为己内酰胺、或月桂内酰胺等。氨基酸可以列举为6-氨基己酸、11-氨 基十一烷酸、或12-氨基十二烷酸等。相对于聚酰胺树脂原料100摩尔％，内酰胺成分和氨 基酸成分添加量优选为〇~20摩尔％，进一步优选0~10摩尔％。
[0030] 考虑到提高聚酰胺树脂的耐热性和熔融加工性，本发明的聚酰胺树脂的酰胺基的 含量（相对于Ig聚酰胺中的酰胺基摩尔数）优选为7. 8mmol/g~14. 5mmol/g，进一步优选 为9.Ommol/g~14.Ommol/g，更进一步优选为11. 0~13.Ommol/g。如果酰胺基含量低于 7. 8mmol/g，聚酰胺树脂的恪点过低可能导致耐热性下降，如果酰胺基含量高于14. 5mmol/ g，聚酰胺树脂的熔点过高可能导致无法进行熔融加工。
[0031] 在本发明中，使用聚酰胺树脂浓度为0.Olg/ml的96%浓硫酸溶液，在25°C下测定 的相对粘度（A)nr在2. 35~6. 00的范围内。进一步优选为2. 50~4. 50。nr低于2. 35 时，成型物变脆，物性降低。另一方面，nr高于6. 00时，熔融粘度变高，