一种制备碳纤维与聚酰亚胺复合材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备碳纤维-聚酰亚胺复合材料的方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺（PI)是20世纪50年代发展起来的耐热性较高的一类高分子材料，耐高 温、耐辐射，且具有优良的机械性能和摩擦学性能，被誉为"塑料之王"，尤其在高温、高压和 高速等苛刻环境下具有优异的减摩润滑特性，已在航空、航天、电器、机械、化工及微电子等 高技术领域得到了广泛应用。纤维增强的聚酰亚胺（PI)树脂基复合材料具有比模量高、比 强度高、耐辐射、高温下力学性能优异、使用温度范围很宽（_269°C~+400°C )等特点，在航 空航天飞行器和现代武器系统、化工医药、纺织工业、汽车工业、矿山工业以及精密机械行 业等金属材料或其他工程塑料无法满足要求的情况下，都可选择使用PI复合材料。但是， 纯PI因相对较低的抗拉、抗压强度，不适宜单独作为摩擦材料使用，需要加入增强纤维后 可得到力学性能和摩擦学性能优异的PI复合材料。
[0003] 碳纤维是含碳量高于90%的无机高分子纤维。其中含碳量高于99%的称石墨纤 维。碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得；按状态分为 长丝、短纤维和短切纤维；按力学性能分为通用型和高性能型。通用型碳纤维强度为1000 兆帕（MPa)、模量为lOOGPa左右。高性能型碳纤维又分为高强型（强度2000MPa、模量 250GPa)和高模型（模量300GPa以上）。强度大于4000MPa的又称为超高强型；模量大于 450GPa的称为超高模型。碳纤维具有耐高温、高强度、高弹性模量、抗蠕变等特点，是制备高 性能树脂基复合材料最常用的增强纤维，所以常用碳纤维来改性聚酰亚胺。
[0004] 但是碳纤维的表面呈惰性，未经处理制备的复合材料纤维与树脂间界面黏结强度 很弱，进而影响材料的应用。因此，目前科技界在用碳纤维增强聚酰亚胺之前，一般先对碳 纤维进行表面处理，从而生成更多得活性官能团，并形成了沟壑。将其加入高分子材料中， 可以作为晶核诱导高分子围绕其结晶，从而可以提高高分子材料的大分子的有序性，改变 高分子的聚集态结构，进而影响到高分子材料的性能。目前国内外采用的碳纤维改性方法 大多工艺复杂且条件苛刻，如空气氧化法（需在马弗炉中，450°C下烧蚀40分钟），硝酸氧化 法（将碳纤维浸泡在硝酸中处理一段时间），以及低温液氮处理等（浸泡在液氮（_196°C ) 中10分钟）。上述方法条件复杂，处理时间不易控制，而且容易造成碳纤维的模量和断裂强 度下降，从而大幅降低其复合材料的性能。
[0005] 因此，有必要开发一种无需改变碳纤维的表面结构，即可直接复合且性能更加优 异的新型碳纤维及聚酰亚胺复合材料。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种能够得到具有很好力学性能的材料的制备碳纤维与 聚酰亚胺复合材料的方法。
[0007] 本发明的目的是这样实现的：
[0008] (1)将四胺和有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入含碳碳不 饱和双键羧酸酸酐固体粉末，室温下搅拌至完全溶解，继续搅拌反应，加入四羧酸酸酐， 2°C _5°C下搅拌反应，获得粘稠状的聚酰胺酸溶液；
[0009] (2)将聚酰胺酸溶液配制成聚酰胺酸质量分数占35-60%的溶液，浸润碳纤维，升 温至20(TC，烘干得到初步复合的碳纤维；
[0010] (3)将热固性聚酰亚胺与所述初步复合的碳纤维混合均匀；
[0011] (4)将步骤（3)得到的聚酰亚胺碳纤维复合原料模压成型交联固化后，进一步辐 射交联，得到聚酰亚胺碳纤维复合材料。
[0012] 本发明还可以包括：
[0013] 1、所述聚酰胺酸的结构如下：
【主权项】
1. 一种制备碳纤维与聚酰亚胺复合材料的方法，其特征是： (1) 将四胺和有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入含碳碳不饱和双 键羧酸酸酐固体粉末，室温下搅拌至完全溶解，继续搅拌反应，加入四羧酸酸酐，2 °C -5 °C下 搅拌反应，获得粘稠状的聚酰胺酸溶液； (2) 将聚酰胺酸溶液配制成聚酰胺酸质量分数占35-60%的溶液，浸润碳纤维，升温至 200°C，烘干得到初步复合的碳纤维； (3) 将热固性聚酰亚胺与所述初步复合的碳纤维混合均匀； (4) 将步骤（3)得到的聚酰亚胺碳纤维复合原料模压成型交联固化后，进一步辐射交 联，得到聚酰亚胺碳纤维复合材料。
2. 根据权利要求1所述的制备碳纤维与聚酰亚胺复合材料的方法，其特征是所述聚酰 胺酸的结构如下： ''
丄 ? 其中R1为含有碳碳不饱和双键的基团；R 2 如下结构中的一种或几种：
其中X选自下述二价基团中的一种或几种：-⑶- 、_0_、_S_、_S02_、_CH2_、_C (CH3) 2_、_C (CF3) 2_ 〇
3. 根据权利要求1或2所述的制备碳纤维与聚酰亚胺复合材料的方法，其特征是所述 含碳碳不饱和双键羧酸酸酐为如下结构中的一种或几种：
4. 根据权利要求1或2所述的制备碳纤维与聚酰亚胺复合材料的方法，其特征是所 述四羧酸酸酐选自均苯四甲酸二酐，2,3,6,7_萘四羧酸二酐、3,3'，4,4'-联苯四羧酸二 酐，1，2,5,6_萘四羧酸二酐、2,2'，3,3'-联苯四羧酸二酐、3,3'，4,4'-二苯甲酮四羧 酸二酐、4,4'-氧联邻苯二甲酸二酐、2,2_双（3,4_二羧基苯基）丙烷二酐、3,4,9，10-茈 四羧酸二酐、双（3,4_二羧基苯基）丙烷二酐、1，1-双（2,3_二羧基苯基）乙烷二酐、1， 1-双（3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、双（2, 3-二羧基苯基）甲烷二酐、双（3,4-二羧基苯 基）乙烷二酐、氧联二邻苯二甲酸二酐、二（3,4_二羧基苯基）砜二酐、对苯二（偏苯三酸 单酯酸酐）、亚乙基双（偏苯三酸单酯酸酐）、双酚A二（偏苯三酸单酯酸酐）中的一种或 几种。
5. 根据权利要求3所述的制备碳纤维与聚酰亚胺复合材料的方法，其特征是所述四羧 酸酸酐选自均苯四甲酸二酐，2,3,6,7_萘四羧酸二酐、3,3'，4,4'-联苯四羧酸二酐，1， 2,5,6_萘四羧酸二酐、2,2'，3,3'-联苯四羧酸二酐、3,3'，4,4'-二苯甲酮四羧酸二 酐、4,4'-氧联邻苯二甲酸二酐、2,2_双（3,4_二羧基苯基）丙烷二酐、3,4,9，10-茈四羧 酸二酐、双（3,4_二羧基苯基）丙烷二酐、1，1-双（2,3_二羧基苯基）乙烷二酐、1，1-双 (3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、双（2, 3-二羧基苯基）甲烷二酐、双（3,4-二羧基苯基）乙 烷二酐、氧联二邻苯二甲酸二酐、二（3,4-二羧基苯基）砜二酐、对苯二（偏苯三酸单酯酸 酐）、亚乙基双（偏苯三酸单酯酸酐）、双酚A二（偏苯三酸单酯酸酐）中的一种或几种。
6. 根据权利要求1或2所述的制备碳纤维与聚酰亚胺复合材料的方法，其特征是：聚 酰胺酸与碳纤维的质量比为1/10~1/1 ;热固性聚酰亚胺占复合材料的质量分数为10%~ 100%〇
7. 根据权利要求3所述的制备碳纤维与聚酰亚胺复合材料的方法，其特征是：聚酰 胺酸与碳纤维的质量比为1/10~1/1 ;热固性聚酰亚胺占复合材料的质量分数为10%~ 100%〇
8. 根据权利要求4所述的制备碳纤维与聚酰亚胺复合材料的方法，其特征是：聚酰 胺酸与碳纤维的质量比为1/10~1/1 ;热固性聚酰亚胺占复合材料的质量分数为10%~ 100%〇
9. 根据权利要求5所述的制备碳纤维与聚酰亚胺复合材料的方法，其特征是：聚酰 胺酸与碳纤维的质量比为1/10~1/1 ;热固性聚酰亚胺占复合材料的质量分数为10%~ 100%〇
【专利摘要】本发明提供的是一种制备碳纤维与聚酰亚胺复合材料的方法。(1)将四胺和有机溶剂放入反应釜中，加入含碳碳不饱和双键羧酸酸酐固体粉末，室温下搅拌至完全溶解，继续搅拌反应，加入四羧酸酸酐，2℃-5℃下搅拌反应；(2)将聚酰胺酸溶液配制成聚酰胺酸质量分数占35-60％的溶液，浸润碳纤维，升温至200℃，烘干得到初步复合的碳纤维；(3)将热固性聚酰亚胺与所述初步复合的碳纤维混合均匀；(4)将步骤(3)得到的聚酰亚胺碳纤维复合原料模压成型交联固化后，进一步辐射交联，得到聚酰亚胺碳纤维复合材料。采用本发明的聚酰胺酸对碳纤维先进行包覆，再与普通的热固性聚酰亚胺进行复合，可以得到性能优越的材料。
【IPC分类】C08J3-28, C08G73-12, C08J3-24, C08K9-10, C08K7-06, C08L79-08
【公开号】CN104629365
【申请号】CN201510086537
【发明人】贺征, 顾璇, 李卓
【申请人】哈尔滨工程大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年2月17日