专利名称：无机固态基质中稀土有机配合物原位合成的表征方法
技术领域：
本发明涉及一种无机固态基质中稀土有机配合物原位合成的表征方法。
背景技术：
以光子为信息载体的光子技术，具有极快反应速度、极大信息容量和极高信息效率，其与电子技术的相互结合与补充，将成为二十一世纪信息技术的主要特征。但与无机材料相比，有机材料与器件的稳定性和数据可重复性较差，工作温度较低和寿命较短，限制了其实用化。近十多年来，应用溶胶-凝胶技术，将有机光学活性物质与无机基质进行均匀分散复合，以制备可兼具有机和无机材料特性的复合光功能材料，已取得较大进展。国内外有关有机/无机复合光功能材料的制备大都采用预掺杂或后掺杂技术。后掺杂工艺制备的材料，由于存在明显的界面而影响光学均匀性。而对于多数在醇或水中不溶或溶胶-凝胶工艺条件下不稳定的有机光学活性物质，则不能用预掺杂方法制备有机/无机复合光功能材料。
基于化学复合原理，共掺稀土离子和有机配体的无机凝胶玻璃，在合理设计和严格控制的复合条件下，可有效原位合成稀土有机配合物，获得光学均匀的复合材料，与溶液系统相比，稀土有机配合物掺杂无机固态材料的特征荧光强度和有效掺杂浓度均可提高2～3个数量级，实现整体发光。而无机固态基质中原位合成的稀土有机配合物的测试和表征是稀土有机配合物掺杂无机固态材料研究不可缺少的测试技术与手段。
发明内容
本发明的目的是提供一种无机固态基质中稀土有机配合物原位合成的表征方法。
它是分别测试稀土离子及有机配体共掺的无机固态材料和相应的由化学合成获得的纯稀土有机配合物的拉曼光谱，通过两者拉曼光谱的峰位对比表征确定无机固态基质中原位合成的稀土有机配合物。
本发明的优点1)适用范围广，能适应不同的稀土有机配合物及不同的无机固态基质；2)能对无机固态基质中稀土有机配合物的原位合成过程进行跟踪检测与表征；3)表征过程简单明了，快速方便、费用低廉。
具体实施例方式
无机固态基质中稀土有机配合物的原位合成过程采用溶胶-凝胶工艺进行，在金属醇盐、乙醇和水的混合系统中分别加入稀土离子和有机配体，在水解缩聚、凝胶干燥及热处理过程等无机固态基质的制备过程中同时使稀土有机配合物在无机固态基质中逐渐形成。为表征稀土有机配合物在无机固态基质中的合成，同时用化学合成方法合成纯的稀土有机配合物，用拉曼光谱分别测试纯的稀土有机配合物和掺杂稀土离子和有机配体的无机固态材料，通过拉曼光谱的峰位对比表征确定无机固态基质中原位合成的稀土有机配合物。
无机固态基质中稀土有机配合物原位合成的表征方法的具体步骤为1)将金属醇盐、乙醇、水、稀土氯化物、有机配体按金属醇盐∶乙醇∶水∶稀土氯化物∶有机配体＝1∶(2～8)∶(2～16)∶(0.002～0.02)∶(0.006～0.06)的比例混合1～5小时，在40～50℃下进行水解缩聚、陈化、干燥，在50～150℃间进行热处理，制得稀土有机配合物掺杂的无机固态材料；2)将含有机配体的乙醇溶液加到稀土氯化物的水溶液中，用NaOH将溶液的pH值调整到6～7，再经过回流、过滤、清洗、重结晶、干燥等过程，制得纯稀土有机配合物，应用元素分析、红外光谱分析方法测试确定纯稀土有机配合物的化学组成与结构；3)应用拉曼光谱分别测试纯稀土有机配合物以及掺杂稀土离子和有机配体的无机固态基质，获得各自的拉曼光谱，分析对比两者的拉曼光谱峰位，根据峰位的重合程度，确定无机固态基质中稀土有机配合物是否合成。
上述混合溶液的摩尔组成为金属醇盐0.1～1mol、乙醇0.4～4mol、水0.4～4mol、稀土氯化物0.001～0.01mol、有机配体0.003～0.03mol。金属醇盐为正硅酸乙脂、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。稀土氯化物为氯化铕、氯化铽、氯化铒、氯化铥、氯化镝、氯化镨。有机配体为二苯甲酰基甲烷、乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮、吡啶二羧酸、对羟基苯甲酸、水杨酸、磺基水杨酸。
实施例122.4ml正硅酸乙脂(0.1mol)、溶解有0.003mol吡啶二羧酸的23.34ml乙醇(0.4mol)、7.6ml水(0.4mol)混合1～2小时，然后加入0.001mol氯化铕，再混合1～2小时。将混合溶液密封后在40℃的烘箱中陈化、干燥3～4周，获得干凝胶。将干凝胶在100℃热处理12小时，获得铕(III)-吡啶二羧酸配合物掺杂的无机固态材料。
将0.01mol的氯化铕加入到溶解有0.03mol吡啶二羧酸的乙醇溶液中，将混合溶液在80℃下回流24小时，再将溶液过滤、清洗、重结晶和干燥，获得纯的铕(III)-吡啶二羧酸配合物。元素分析确定配合物的分子式。
将纯的铕(III)-吡啶二羧酸配合物和铕(III)-吡啶二羧酸配合物掺杂的无机固态材料分别进行拉曼光谱分析，两者主要的拉曼散射峰处于相同的位置，表明无机固态基质中铕(III)-吡啶二羧酸配合物已经合成。
实施例211.2ml正硅酸乙脂(0.05mol)、11.2ml γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(0.05mol)、溶解有0.003mol对羟基苯甲酸的23.34ml乙醇(0.4mol)、7.6ml水(0.4mol)混合1～2小时，然后加入0.001mol氯化铽，再混合1～2小时。将混合溶液密封后在40℃的烘箱中陈化、干燥3～4周，获得干凝胶。将干凝胶在80℃热处理24小时，获得铽(III)-对羟基苯甲酸配合物掺杂的无机固态材料。
将0.01mol的氯化铽加入到溶解有0.03mol对羟基苯甲酸的乙醇溶液中，将混合溶液在80℃下回流24小时，再将溶液过滤、清洗、重结晶和干燥，获得纯的铽(III)-对羟基苯甲酸配合物。元素分析确定配合物的分子式。
将纯的铽(III)-对羟基苯甲酸配合物和铽(III)-对羟基苯甲酸配合物掺杂的无机固态材料分别进行拉曼光谱分析，两者主要的拉曼散射峰处于相同的位置，表明无机固态基质中铽(III)-对羟基苯甲酸配合物已经合成。
实施例316.8ml正硅酸乙脂(0.075mol)、5.6ml γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(0.025mol)、溶解有0.003mol二苯甲酰基甲烷的23.34ml乙醇(0.4mol)、7.6ml水(0.4mol)混合1～2小时，然后加入0.001mol氯化铕，再混合1～2小时。将混合溶液密封后在40℃的烘箱中陈化、干燥3～4周，获得干凝胶。将干凝胶在50℃热处理8小时，获得铕(III)-二苯甲酰基甲烷配合物掺杂的无机固态材料。
将0.01mol的氯化铕加入到溶解有0.03mol二苯甲酰基甲烷的乙醇溶液中，将混合溶液在80℃下回流24小时，再将溶液过滤、清洗、重结晶和干燥，获得纯的铕(III)-二苯甲酰基甲烷配合物。元素分析确定配合物的分子式。
将纯的铕(III)-二苯甲酰基甲烷配合物和铕(III)-二苯甲酰基甲烷配合物掺杂的无机固态材料分别进行拉曼光谱分析，两者主要的拉曼散射峰处于相同的位置，表明无机固态基质中铕(III)-二苯甲酰基甲烷配合物已经合成。
实施例4224ml正硅酸乙脂(1mol)、溶解有0.03mol磺基水杨酸的233.4ml乙醇(4mol)、76ml水(4mol)混合1～2小时，然后加入0.01mol氯化铽，再混合1～2小时。将混合溶液密封后在40℃的烘箱中陈化、干燥3～4周，获得干凝胶。将干凝胶在120℃热处理2小时，获得铽(III)-磺基水杨酸配合物掺杂的无机固态材料。
将0.01mol的氯化铽加入到溶解有0.03mol磺基水杨酸的乙醇溶液中，将混合溶液在80℃下回流24小时，再将溶液过滤、清洗、重结晶和干燥，获得纯的铽(III)-磺基水杨酸配合物。元素分析确定配合物的分子式。
将纯的铽(III)-磺基水杨酸配合物和铽(III)-磺基水杨酸配合物掺杂的无机固态材料分别进行拉曼光谱分析，两者主要的拉曼散射峰处于相同的位置，表明无机固态基质中铽(III)-磺基水杨酸配合物已经合成。
实施例5168ml正硅酸乙脂(0.75mol)、56ml γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(0.25mol)、溶解有0.03mol噻吩甲酰三氟丙酮的233.4ml乙醇(4mol)、76ml水(4mol)混合1～2小时，然后加入0.01mol氯化铕，再混合1～2小时。将混合溶液密封后在50℃的烘箱中陈化、干燥3～4周，获得干凝胶。将干凝胶在90℃热处理12小时，获得铕(III)-噻吩甲酰三氟丙酮配合物掺杂的无机固态材料。
将0.01mol的氯化铕加入到溶解有0.03mol噻吩甲酰三氟丙酮的乙醇溶液中，将混合溶液在80℃下回流24小时，再将溶液过滤、清洗、重结晶和干燥，获得纯的铕(III)-噻吩甲酰三氟丙酮配合物。元素分析确定配合物的分子式。
将纯的铕(III)-噻吩甲酰三氟丙酮配合物和铕(III)-噻吩甲酰三氟丙酮配合物掺杂的无机固态材料分别进行拉曼光谱分析，两者主要的拉曼散射峰处于相同的位置，表明无机固态基质中铕(III)-噻吩甲酰三氟丙酮配合物已经合成。
权利要求
1.一种无机固态基质中稀土有机配合物原位合成的表征方法，其特征在于分别测试稀土离子及有机配体共掺的无机固态材料和相应的由化学合成获得的纯稀土有机配合物的拉曼光谱，通过两者拉曼光谱的峰位对比表征确定无机固态基质中原位合成的稀土有机配合物。
2.根据权利要求1所述的一种无机固态基质中稀土有机配合物原位合成的表征方法，其特征在于，它的具体步骤为1)将金属醇盐、乙醇、水、稀土氯化物、有机配体按金属醇盐∶乙醇∶水∶稀土氯化物∶有机配体＝1∶(2～8)∶(2～16)∶(0.002～0.02)∶(0.006～0.06)的比例混合1～5小时，在40～50℃下进行水解缩聚、陈化、干燥，在50～150℃间进行热处理，制得稀土有机配合物掺杂的无机固态材料；2)将含有机配体的乙醇溶液加到稀土氯化物的水溶液中，用NaOH将溶液的pH值调整到6～7，再经过回流、过滤、清洗、重结晶、干燥等过程，制得纯稀土有机配合物，应用元素分析、红外光谱分析方法测试确定纯稀土有机配合物的化学组成与结构；3)应用拉曼光谱分别测试纯稀土有机配合物以及掺杂稀土离子和有机配体的无机固态基质，获得各自的拉曼光谱，分析对比两者的拉曼光谱峰位，根据峰位的重合程度，确定无机固态基质中稀土有机配合物是否合成。
3.根据权利要求1所述的一种无机固态基质中稀土有机配合物原位合成的表征方法，其特征在于，所说的稀土离子为铕、铽、铒、铥、镝、镨。
4.根据权利要求1所述的一种无机固态基质中稀土有机配合物原位合成的表征方法，其特征在于，所说的有机配体为二苯甲酰基甲烷、乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮、吡啶二羧酸、对羟基苯甲酸、水杨酸、磺基水杨酸。
5.根据权利要求1所述的一种无机固态基质中稀土有机配合物原位合成的表征方法，其特征在于所说的无机固态基质由溶胶-凝胶技术制备而成，所用的金属醇盐为正硅酸乙脂、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求2所述的一种无机固态基质中稀土有机配合物原位合成的表征方法，其特征在于所说的溶胶的摩尔组成为金属醇盐0.1～1mol、乙醇0.4～4mol、水0.4～4mol、稀土氯化物0.001～0.01mol、有机配体0.003～0.03mol。
全文摘要
本发明公开了一种无机固态基质中稀土有机配合物原位合成的表征方法。它是分别测试稀土离子及有机配体共掺的无机固态材料和相应的由化学合成获得的纯稀土有机配合物的拉曼光谱，通过两者拉曼光谱的峰位对比表征确定无机固态基质中原位合成的稀土有机配合物。本发明的优点1)适用范围广，能适应不同的稀土有机配合物及不同的无机固态基质；2)能对无机固态基质中稀土有机配合物的原位合成过程进行跟踪检测与表征；3)表征过程简单明了，快速方便、费用低廉。
文档编号G01N21/35GK1540318SQ20031010833
公开日2004年10月27日 申请日期2003年10月28日 优先权日2003年10月28日
发明者樊先平, 王智宇, 洪樟连, 钱国栋, 王民权 申请人:浙江大学