专利名称：多二茂铁基共轭吡啶鎓盐及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及多二茂铁基共轭吡啶鐵盐及其制备和应用，属 于有机非线性光学材料的技术领域。
背景技术：
激光自1960年问世以来，已被广泛应用于军事，医疗
工业等领域由于激光对人眼及光学系统有伤害，由此产生
激光防护技术激光防护可分为基于线性光学原理和非线性
光学原理的防护技术。目前多数采用的基于线性光学原理的
防护器件存在诸如防护波段窄可见光透射率低，防护角度
范围受限等缺陷，尤其是对咼强度，短脉冲，波长可调谐激
光防护更不理想。因此，近年来的研究己转向采用非线性光
限幅效应实现激光防护功能非线性光限幅效应是指当激光
入射到介质时，一般情况下输出光强随入射光强的增加而
线性增加，但是，对于某些介质，当入射光强达到一定阈值
后，输出光强增加缓慢或不再增加。20世纪90年代以来，有
机非线性光学材料在激光技术领域的应用有了长足发展，这 类材料的非线性光学效应主要来自于非定域的大兀电子，由于
兀电子在分子内部易于移动而不受晶格振动的影响，因而，其 非线性光学效应不仅比无机物的强，而且响应速度快。90年 代以后，光限幅(激光防护)材料的研究以含大7T键共轭体系 有机物研究为主。
反饱和吸收非线性激光防护材料是目前研究得最多和最 深入的 一 种，材料的反饱和吸收性质可被用于限制激光的穿 透强度。反饱和吸收现象是1967年由Guiliano和Hess等人 首次发现(IEEE J Quantum Electron, 1967, 63(2),358-3 62 )。1 993年，Hughes等人报道了 一种具有反饱和吸收性质的B引哚 类染料HITCI ( Opt Commun， 1993， 100， 113-117); Ouyang 等人报道了磺酸盐官能化足球烯衍生物的反饱和吸收性质； 2009年，Zhang等人报道了 一种有机金属化合物在ps脉宽下 的反饱和吸收现象(Optik， 2009， 120， 89-92 )。
研究发现，多二茂铁乙烯基取代吡啶鑰盐在皮秒脉宽下具 有良好的反饱和吸收性质，可作为光限幅材料应用于激光防护 等领域。
本发明的第 一 个目的是提出多二茂铁基共轭吡啶鎗盐，该 类化合物共有五个同类的化合物，分别具有以下结构式
化合物1:氯化N-甲基-2,6-二[(E)-二茂铁乙烯基]吡啶盐 阳离子N-甲基-2,6-二 (二茂铁乙烯基)吡啶鑰离子 阴离子cr
化合物2:溴化N-甲基-2， 6-二 [(E)-二茂铁乙烯基]吡啶盐 阳离子N-甲基-2,6-二 (二茂铁乙烯基)吡啶鎗离子 阴离子Br —
化合物3:氯化N-甲基-2,4，6-三[(E)-二茂铁乙烯基]卩比啶盐 阳离子N-甲基-2,4,6-三(二茂铁乙烯基)吡啶鑰离子
阴离子cr
发明内容Fe
0 。- O
化合物4:溴化N-甲基-2，4，6-三[(E)-二茂铁乙烯基]吡啶盐 阳离子N-甲基-2,4,6-三(二茂铁乙烯基)吡啶鑰离子 阴离子Br —
化合物 阳离子 阴离子
:N-甲基-2， 4， 6-N-甲基-2,4,6-
-三[(E)-二茂铁乙烯基]吡啶硝酸盐 三(二茂铁乙烯基)吡啶鑰离子
两个或三个富电子的二茂铁基通过共轭桥与缺电子的吡 啶鑰离子连接，使分子中共轭电子具有很大的流动性。 本发明的第二个目的是推出该类化合物的制备方法。本发明通过
8采用以下技术方案实现以上目的首先4.98-5.26份重量的碘化
N,2,6-三甲基吡啶盐或碘化N,2,4,6-四甲基吡啶盐在水中与氧化银反 应生成相应的季铵碱，再分别与盐酸，氢溴酸或硝酸反应生成氯化或 溴化N,2，6-三甲基吡啶盐，氯化或溴化N，2,4，6-四甲基吡啶盐，或者 N，2,4,6-四甲基吡啶硝酸盐，然后与二茂铁甲醛縮合给出2.50-3.22份 重量相应的目标化合物，产率为76%-91%。合成路线简示如下
HY
R
OH-
Cl或Br,贝U F= Fe
若R = CH3, R'=H, Y
若R=R，=CH3, Y = Cl， Br或N03,贝'J F=F，= Fe
F，=H;
现详细说明本发明的技术方案。多二茂铁基共轭吡啶鎗盐的
制备方法，其特征在于，具体操作步骤 第一步合成吡啶季铵碱
将4. 98-5. 26份重量的碘化-N， 2, 6-三甲基吡啶盐或碘化 -N, 2， 4, 6-四甲基吡啶盐溶解于50份重量的水中，搅拌下加入2. 73份 重量的氧化银，产生白色沉淀，当沉淀的颜色变为褐色时，过滤，得 吡啶季胺碱溶液；
第二步制备含不同阴离子的多甲基取代吡啶盐 将6M盐酸或氢溴酸或硝酸溶液加入上述制备的季胺碱溶液中， 调至pH呈酸性，除水后得产物氯化N,2,6-三甲基吡啶盐、溴化N，2，6-
9三甲基吡啶盐、氯化N,2,4,6-四甲基吡啶盐、溴化N,2,4,6-四甲基吡 啶盐或N,2，4,6-四甲基吡啶硝酸盐; 第三步与二茂铁甲醛縮合
将0.86-1.08份重量的氯化N,2,6-三甲基吡啶盐、溴化N,2,6-三甲 基吡啶盐、氯化N，2,4,6-四甲基吡啶盐、溴化N，2,4,6-四甲基吡啶盐 或N,2,4，6-四甲基吡啶硝酸盐，3.21份重量的二茂铁甲醛，16份重量 的甲醇和1. 5-2. 3份重量的哌啶加入反应瓶中，氮气保护下加热回流 6h，缓慢冷却，有固体析出，将析出的固体利用柱层析纯化，得到 2.50-3.22份重量的目标产物，产率76%-91%。
本发明的第三个目的是提供多二茂铁基共轭吡啶鎗盐的应 用。该类吡锭盐分子具有较高的超极化率以及明显的分子内 多维电荷转移结构特征，显示出良好的反饱和吸收性质，可 作为光限幅材料应用于激光防护。本发明涉及的合物的反饱和性 质通过开孔z-扫描技术进行测试，结果见附图1， 3， 5， 7, 9，从附 图可以看出，当五个化合物离焦点较远时，其透射率均为一近水平直 线，此时是弱光强下的线性吸收；而随着样品逐渐向焦点移动，入射 光强进一步增大时，透射率T随着光强的增大逐渐减小，在焦点处 (z=0)，达到最小值，形成一个低谷，呈现出明显的反饱和吸收现象。 紫外吸收光谱图显示该类材料的、ax为384-387 nm(见附图2， 4， 6， 8， 10)。
与背景技术相比，本发明具有以下优点
1. 该类多二茂铁共轭吡啶盐化合物具有较高的超极化率以 及明显的分子内多维电荷转移结构特征，显示出良好 的反饱和吸收性质。
2. 分子结构中阴离子的改变对其非线性吸收性质有明显影响。
对于相同的二取代化合物，阴离子分别为Cl—和Br—时，其基 态吸收截面结果分别为4.876x10—22/cm2， 2.817x 10—22/cm2。
3. 取代基数目愈多，其非线性吸收愈强。对于含相同Br—阴离 子的二取代和三取代化合物，其基态吸收截面结果分别为2,817xlCT22/cm2和10.840xl0.22/cm2。
图1化合物1的丌孔z-扫描图。
图化合物1的紫外吸收光谱。
图3化合物2的开孔z-扫描图。
图4化合物2的紫外吸收光谱。
图化合物3的开孔z-扫描图。
图6化合物3的紫外吸收光谱。
图化合物4的开孔z-扫描图。
图8化合物4的紫外吸收光谱。
图9化合物5的开孔z-扫描图。
图10化合物5的紫外吸收光谱。
具体实施例方式
现结合实施例进 一 步说明本发明的技术方案。实施例1-5 均按照上述的制备方法的具体操作步骤进行操作，以下每个 实施例仅罗列关键的技术数据。
实施例1制备化合物1:氯化N-甲基-2，6-二[(E)-二茂铁乙 烯基]P比啶盐
第一步中，将4. 98g碘化-N， 2, 6-三甲基吡啶盐溶解于50g水中， 搅拌下加入2. 73g氧化银；第二步中，将第一步制得的吡啶季胺碱溶 液加入浓度为6M的盐酸溶液中；第三步中，将0.79 g氯化N,2,6-三 甲基吡啶盐，3.21g二茂铁甲醛，16 g甲醇和1. 5 g哌啶加入反应瓶 中，回流6h,得2.50 g目标产物氯化N-甲基-2，6-二[(E)-二茂铁乙 烯基]吡啶盐，产率91%。
实施例2制备化合物2:溴化N-甲基-2，6-二[(E)-二茂铁乙 烯基]妣啶盐
第一步中，将4. 98g碘化-N， 2， 6-三甲基吡啶盐溶解于50g水中，搅拌下加入2. 73g氧化银；第二步中，将第一步制得的吡啶季胺碱溶 液加入浓度为6M的氢溴酸溶液中；第三步中，将1.01 g溴化N，2,6-三甲基吡啶盐，3.21g二茂铁甲醛，16 g甲醇和1. 5 g哌啶加入反应 瓶中，回流6h，得2.58 g目标产物溴化N-甲基-2， 6-二 [(E)-二茂铁
乙烯基]吡啶盐，产率87%。
实施例3制备化合物3:氯化N-甲基-2,4，6-三[(E)-二茂铁
乙烯基]吡啶盐
第一步中，将5. 26g碘化-N， 2, 4， 6-四甲基吡啶盐溶解于50g水 中，搅拌下加入2. 73g氧化银；第二歩中，将第一步制得的吡啶季胺 碱溶液加入浓度为6M的盐酸溶液中；第三步中，将0.86 g氯化N,2,4，6-四甲基吡啶盐，3.21g二茂铁甲醛，16 g甲醇和1. 5 g哌啶加入反应 瓶中，回流6h，得3.22g目标产物氯化N-甲基-2， 4， 6-三[(E)-二茂铁
乙烯基]吡啶盐，产率85%。
实施例4制备化合物4:溴化N-甲基-2,4，6-三[(E)-二茂铁
乙烯基]吡淀盐
第一步中，将5. 26g碘化-N， 2， 4， 6-四甲基吡啶盐溶解于50g水 中，搅拌下加入2. 73g氧化银；第二步中，将第一歩制得的吡啶季胺 碱溶液加入浓度为6M的氢溴酸溶液中；第三歩中，将1.08g溴化 N，2,4,6-四甲基吡啶盐，3.21g二茂铁甲醛，16 g甲醇和2.30g哌啶加 入反应瓶中，回流6h，得3.22g目标产物溴化N-甲基-2,4，6-三[(E)-二茂铁乙烯基]吡啶盐， 产率80%。
实施例5制备化合物5: N-甲基-2,4,6-三[(E)-二茂铁乙烯 基]口比啶硝酸盐
第一步中，将5. 26g碘化-N， 2， 4, 6-四甲基吡啶盐溶解于50g水 中，搅拌下加入2. 73g氧化银；第二步中，将第一步制得的吡啶季胺 碱溶液加入浓度为6M的硝酸溶液中；第三步中，将0.99g N,2,4,6-四甲 基吡啶硝酸盐，3.21 g二茂铁甲醛，16 g甲醇和2.30g哌啶加入反应 瓶中，回流6h，得2.98g目标产物N-甲基-2， 4， 6-三[(E)-二茂铁乙烯 基]吡啶硝酸盐，产率76%。
权利要求
1、多二茂铁基共轭吡啶鎓盐，其特征在，该类化合物共有五个同类的化合物，分别具有以下结构式化合物1氯化N-甲基-2，6-二[(E)-二茂铁乙烯基]吡啶盐阳离子N-甲基-2，6-二(二茂铁乙烯基)吡啶鎓离子阴离子Cl-化合物2溴化N-甲基-2，6-二[(E)-二茂铁乙烯基]吡啶盐阳离子N-甲基-2，6-二(二茂铁乙烯基)吡啶鎓离子阴离子Br-化合物3氯化N-甲基-2，4，6-三[(E)-二茂铁乙烯基]吡啶盐阳离子N-甲基-2，4，6-三(二茂铁乙烯基)吡啶鎓离子阴离子Cl-化合物4溴化N-甲基-2，4，6-三[(E)-二茂铁乙烯基]吡啶盐阳离子N-甲基-2，4，6-三(二茂铁乙烯基)吡啶鎓离子阴离子Br-化合物5N-甲基-2，4，6-三[(E)-二茂铁乙烯基]吡啶硝酸盐阳离子N-甲基-2，4，6-三(二茂铁乙烯基)吡啶鎓离子阴离子NO3-
2、权利要求1所述的多二茂铁基共轭吡啶鎗盐的制备方法，其特征在于，具体操作步骤第一步合成吡啶季铵碱将4. 98-5. 26份重量的碘化-N， 2， 6_三甲基吡啶盐或碘化 -N, 2， 4, 6-四甲基吡啶盐溶解于50份重量的水中，搅拌下加入2. 73份 重量的氧化银，产生白色沉淀，当沉淀的颜色变为褐色时，过滤，得 吡啶季胺碱溶液；第二步制备含不同阴离子的多甲基取代吡啶盐 将6M盐酸或氢溴酸或硝酸溶液加入上述制备的季胺碱溶液中， 调至pH呈酸性，除水后得产物氯化N,2,6-三甲基吡啶盐、溴化N,2,6-三甲基吡啶盐、氯化N,2,4,6-四甲基吡啶盐、溴化N,2,4,6-四甲基吡啶盐或N,2,4，6-四甲基吡啶硝酸盐；第三步与二茂铁甲醛縮合将0.86-1.08份重量的氯化N,2,6-三甲基吡啶盐、溴化N，2，6-三 甲基吡啶盐、氯化N,2,4,6-四甲基吡啶盐、溴化N,2,4，6-四甲基吡啶 盐或N,2,4，6-四甲基吡啶硝酸盐，3.21份重量的二茂铁甲醛，16份重 量的甲醇和1. 5-2. 3份重量的哌啶加入反应瓶中，氮气保护下加热回 流6h，缓慢冷却，有固体析出，将析出的固体利用柱层析纯化，得到 2.50-3.22份重量的目标产物，产率76%-91%。
3、 根据权利要求2所述的多二茂铁基共轭吡啶鑰盐的制备方法， 所述的多二茂铁基共轭吡啶鎗盐是氯化N-甲基-2， 6-二 [(E)-二茂铁 乙烯基]吡啶盐，其特征在于，第一歩中，将4. 98g碘化-N， 2, 6-三甲 基妣啶盐溶解于50g水中，搅拌下加入2. 73g氧化银；第二步中，将 第一步制得的吡啶季胺碱溶液加入浓度为6M的盐酸溶液中；第三步 中，将0.79 g氯化N,2，6-三甲基吡啶盐，3.21g二茂铁甲醛，16 g甲 醇和1. 5 g哌啶加入反应瓶中，回流6h，得2.50 g目标产物氯化N-甲基-2，6-二[(E)-二茂铁乙烯基]吡啶盐，产率91%。
4、 根据权利要求2所述的多二茂铁基共轭吡啶鎗盐的制备方法， 所述的多二茂铁基共轭吡啶鐵盐是溴化N-甲基-2, 6-二 [(E)-二茂铁 乙烯基]吡啶盐，其特征在于，第一步中，将4.98g碘化-N，2，6-三甲 基吡啶盐溶解于50g水中，搅拌下加入2. 73g氧化银；第二步中，将 第一步制得的吡啶季胺碱溶液加入浓度为6M的氢溴酸溶液中；第三 步中，将1.01 g溴化N,2,6-三甲基吡啶盐，3.21g二茂铁甲醛，16 g 甲醇和1. 5 g哌啶加入反应瓶中，回流6h，得2.58g目标产物溴化 N-甲基-2， 6-二 [(E)-二茂铁乙烯基]吡啶盐，产率87%。
5、 根据权利要求2所述的多二茂铁基共轭吡啶鎗盐的制备方法， 所述的多二茂铁基共轭吡啶鐺盐是氯化N-甲基-2, 4, 6-三[(E)-二茂 铁乙烯基]'吡啶盐，其特征在于，第一步中，将5.26g碘化-N, 2, 4，6-四甲基吡啶盐溶解于50g水中，搅拌下加入2. 73g氧化银；第二步中， 将第一步制得的吡啶季胺碱溶液加入浓度为6M的盐酸溶液中；第三步中，将0.86 g氯化N,2,4,6-四甲基吡啶盐，3.21 g 二茂铁甲醛，16 g 甲醇和1.5 g哌啶加入反应瓶中，回流6h，得3.22g目标产物氯化 N-甲基-2， 4, 6-三[(E)-二茂铁乙烯基]吡啶盐，产率85%。
6、 根据权利要求2所述的多二茂铁基共轭吡啶鑰盐的制备方 法，所述的多二茂铁基共轭吡啶鎗盐是溴化N-甲基-2,4,6-三[(E)-二茂铁乙烯基]吡啶盐， 其特征在于，第一步中，将5.26g碘化 -N, 2， 4， 6-四甲基吡啶盐溶解于50g水中，搅拌下加入2. 73g氧化银； 第二步中，将第一步制得的吡啶季胺碱溶液加入浓度为6M的氢溴酸 溶液中；第三步中，将1.08g溴化N，2,4,6-四甲基吡啶盐，3.21 g二 茂铁甲醛，16 g甲醇和2.30g哌啶加入反应瓶中，回流6h，得3.22g 目标产物溴化N-甲基-2，4，6-三[(E)-二茂铁乙烯基]吡啶盐，产率 80%。
7、 根据权利要求2所述的多二茂铁基共轭吡啶鎗盐的制备方 法，所述的多二茂铁基共轭吡啶鐺盐是N-甲基-2,4，6-三[(E)-二茂 铁乙烯基]吡啶硝酸盐，其特征在于，第一步中，将5.26g碘化 -N，2，4, 6-四甲基吡啶盐溶解于50g水中，搅拌下加入2.73g氧化银； 第二步中，将第一步制得的吡啶季胺碱溶液加入浓度为6M的硝酸溶 液中；第三步中，将0.99g N,2,4,6-四甲基吡啶硝酸盐，3.21 g二茂铁 甲醛，16 g甲醇和2.30g哌啶加入反应瓶中，回流6h，得2.98g目标 产物N-甲基-2， 4, 6-三[(E)-二茂铁乙烯基]吡啶硝酸盐，产率76%。
8、权利要求1所述的多二茂铁基共轭吡啶鑰盐的应用，其特征 在于，该类吡啶盐分子具有较高的超极化率以及明显的分子内 多维电荷转移结构特征，显示出良好的反 饱和吸收，可作为 光限幅材料应用于激光防护。
全文摘要
多二茂铁基共轭吡啶鎓盐及其制备和应用，碘化N，2，6-三甲基吡啶盐或碘化N，2，4，6-四甲基吡啶盐在水中与氧化银反应生成相应的季铵碱，再分别与盐酸，氢溴酸或硝酸反应生成氯化或溴化N，2，6-三甲基吡啶盐，氯化或溴化N，2，4，6-四甲基吡啶盐，或者N，2，4，6-四甲基吡啶硝酸盐，然后与二茂铁甲醛缩合给出相应的目标化合物。该类多二茂铁共轭吡啶盐化合物具有较高的超极化率以及明显的分子内多维电荷转移结构特征，显示出良好的反饱和吸收性质，可以应用于非线性光学、激光防护。
文档编号C07F17/00GK101486738SQ20091004642
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月20日 优先权日2009年2月20日
发明者仇文卫, 孙真荣, 慧 李, 帆 杨, 桑言奎, 杰 汤, 莉 邓, 琦 陈 申请人:华东师范大学