专利名称：含共轭型n－氟代吡啶鎓盐的聚合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种优良的电池材料，其电动势高、能量密度高、环境相容性好，而且充放电的内阻低、电动势回复力强。更详细地说，本发明涉及一种新型的作为电池材料的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐的聚合物、一种由该含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物构成的正极活性物质或电解质或兼作正极活性物质和电解质的电池材料，以及一类采用这些正极活性物质或电解质或兼作正极活性物质和电解质的电池材料的电池，另外还涉及氟化剂。
电池作为民用的简单电源或作为尖端仪器的重要能源已是必不可少的，其种类根据所要求的性能也已研究出多种多样。由于最近无绳电器的普及，在需求更高能量密度电池的同时，从保护地球环境的观点出发，还需求具有环境相容性的电池。
作为高能量密度的电池，已知较好的是在锂电池或锂离子电池的负极侧使用锂或锂离子的电池。作为这些电池实用的正极活性物质，已知有二氧化锰、二氧化钴、五氧化钒、氧化锂锰、氧化锂钴等重金属氧化物或碘、亚硫酰氯、氟化石墨等无机化合物，或聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等有机聚合物。但是，由于这些无机化合物是毒性化合物，还使用了不利于地球环境保护的重金属，而且氟化石墨的离子传导性和电子传导性都不够好，因此在电池制造上存在许多问题，并且有不能制成二次电池的缺点。再有，上述有机聚合物不能直接制成高能量(高电动势)正极材料，必须进行称作掺杂的新工序和充电工序。而且，在合成作为正极材料的聚合物时，一般采用电解聚合法，但由于该聚合法只能在电极上进行，因此在制造电池用正极材料方面受到很大的限制。
另外，特开平1-178517号公报中记载了可用线型聚(2，5-吡啶二基)制成电池活性物质，但与上述以往的有机聚合物材料相同，线型聚(2，5-吡啶二基)本身不能成为高电动势的正极活性物质，必须进行称作掺杂的新工序和充电工序。
这样，过去的高电动势和高能量的正极活性物质哪一种都有几个缺点，因此就要求一种容易制造、容易使用且具有高电动势、高能量密度的环境相容性好的正极活性物质。
已经判明，作为这种正极活性物质的优良材料是下式所示的N-氟代吡啶鎓盐
和悬挂型N-氟代吡啶鎓盐聚合物
(式中，X-为布仑斯惕酸的共轭碱)。但是，经过详细考查后结果判明，内阻稍大，而且存在着充电后电动势回复力不足等缺点(参照比较例1～2和实施例25)。而且还判明，作为可充放电的二次电池使用时，由于充电时内阻高，充电电流不大(参照实施例26和比较例1的电池)。如果充电电流不大，充电时间就必须长。因此当务之急是开发这样一种正极活性物质，它可进一步提高采用N-氟代吡啶鎓盐和悬挂型N-氟代吡啶鎓盐聚合物的一次或二次电池的性能。
另一方面，使化合物氟化的化合物，即所谓氟化剂，在制造有用的含氟化合物方面是重要的物质。但是，作为有用的氟化剂，已知的上述N-氟代吡啶鎓盐和悬挂型N-氟代吡啶鎓盐聚合物，其氟化力或氟化效率不足。
本发明人等为了解决这些问题，以将2个以上N-氟代吡啶鎓盐骨架连接起来的这样一种新设想为基础，反复进行了深入的研究，结果成功地合成了含有π电子共轭的共轭型N-氟代吡啶鎓盐的聚合物，发现该聚合物解决了上述缺点，至此完成了本发明。
本发明涉及一种含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物、使用该聚合物的一次或二次电池，以及氟化剂，其中所说的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物，其电动势高、能量密度高以及环境相容性好、且充放电的内阻低、电动势回复力强，是一种优良的正极侧电池材料。
图1为实施例20～23中制作的本发明电池的部分截面的概略图。
图2为实施例24中制作的本发明电池的部分截面的概略图。
图3为实施例25中测定的实施例20的电池之电动势回复力的示意图。
图4为实施例25中测定的实施例21的电池之电动势回复力的示意图。
图5为实施例25中测定的实施例22的电池之电动势回复力的示意图。
图6为实施例25中测定的实施例23的电池之电动势回复力的示意图。
图7为实施例25中测定的比较例1的电池之电动势回复力的示意图。
图8为实施例25中测定的比较例2的电池之电动势回复力的示意图。
图9为实施例26中测定的充放电1个周期中电池电压和充电电流的变化示意图。
本发明的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐的聚合物之一含有通式(I)所示的重复单元。
(式中，邻接的R1与R2、R2与R3、R3与R4或R4与R5可相互结合形成-CR6＝CR7-CR8＝CR9-，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的2个为单键，其余的相同或不同，皆为氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基或酰基，X-为布仑斯惕酸的共轭碱)通式(I)所示的重复单元中，R1～R9为上述的那些基团，特别地，作为卤原子，为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，其中优选氟原子、氯原子、溴原子；而且作为烷基，优选为碳原子数1～15的烷基或该烷基被羟基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～10的芳氧基、碳原子数1～5的酰基、碳原子数1～5的酰氧基或碳原子数6～10的芳基取代的基团；作为卤代烷基，优选为用卤原子取代的碳原子数1～15的烷基；作为芳基，优选为碳原子数6～15的芳基或该芳基被卤原子或碳原子数1～5的烷基取代的基团；作为烷氧基，优选为碳原子数1～15的烷氧基或该烷氧基被卤原子或碳原子数6～10的芳基取代的基团；作为芳氧基，优选为碳原子数6～15的芳氧基或该芳氧基被卤原子或碳原子数1～5的烷基取代的基团；作为烷氧基羰基，优选为碳原子数2～15的烷氧基羰基或该烷氧基羰基被卤原子或碳原子数6～10的芳基取代的基团；作为芳氧基羰基，优选为碳原子数7～15的芳氧基羰基或该芳氧基羰基被卤原子或碳原子数1～5的烷基取代的基团；作为酰基，优选为碳原子数1～15的酰基或该酰基被卤原子取代的基团。
而且，作为生成共轭碱的布仑斯惕酸，可以举出例如硫酸、硫酸单甲酯、硫酸单乙酯等硫酸及其单酯；甲磺酸、乙磺酸、氯磺酸、氟磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、硝基苯磺酸、二硝基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、全氟丁磺酸、三氟乙磺酸等磺酸；三氟乙酸、三氯乙酸等羧酸；HBF4、HPF6、HSbF4、HSbF6、HAsF6、HBCl4、HBCl3F、HSbCl6、HSbCl5F等路易斯酸与卤化氢形成的化合物等强酸性的布仑斯惕酸。
通式(I)所示的重复单元可以是相同种类或是不同种类。
本发明的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐的聚合物，是含有上述通式(I)所示的N-氟代吡啶鎓盐作为重复单元的聚合物，从高电容(高能量密度)、低内阻(高电动势)的观点来看，希望其含量为约50mol％以上，优选60～100mol％，特别优选约70～100mol％。
作为其他的重复单元，可以举出例如以通式(II)Ar所示的芳香族化合物单元等(式中，Ar为被至少1个烷基取代或非取代的、或被至少1个卤原子取代或非取代的亚苯基、萘二基、噻吩二基、吡咯二基或呋喃二基)。
通式(II)所示的芳香族化合物单元的含量如果在约50mol％以下，则含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物的电池性能降低。
本发明的聚合物，其数均分子量最好在500,000以下，优选在200,000以下。
本发明的含有通式(I)所示重复单元的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物，其制造方法如下在酸和/或盐例如布仑斯惕酸和/或布仑斯惕酸盐和/或路易斯酸的存在下，使含有通式(III)所示重复单元的含吡啶聚合物与氟反应。
(式中，R1、R2、R3、R4和R5的定义与上述相同)。
用作本反应起始原料之一的含上述通式(III)重复单元的含吡啶聚合物是容易从工业获得的化合物，或者是可按公知的方法容易合成的化合物。
例如，其制造方法可以是，使通式(IV)所示的二卤代吡啶化合物的1种或2种以上聚合，或者与可与它们共聚的单体共聚。
(式中，邻接的R11与R12、R12与R13、R13与R14或R14与R15可相互结合形成-CR16＝CR17-CR18＝CR19-，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中的2个为相同或不同的卤原子，其余的相同或不同，皆为氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基或酰基)。
作为上述通式(IV)的二卤代吡啶化合物，可以举出例如，2，6-二氯吡啶、2，5-二氯吡啶、2，4-二氯吡啶、3，5-二氯吡啶、2，6-二溴吡啶、3，5-二溴吡啶、2，5-二溴吡啶、2，6-二碘吡啶、2-氯-5-溴吡啶、2-氯-6-碘吡啶、三氯吡啶、四氯吡啶、五氯吡啶、一氯四氟吡啶、二氯三氟吡啶、二氯(甲基)吡啶、二溴(甲基)吡啶、二氟(二甲基)吡啶、二溴(己基)吡啶、二氯(三氟甲基)吡啶、二溴(甲氧基)吡啶、二溴(苯基)吡啶、二溴(苯氧基)吡啶、二溴(甲氧基羰基)吡啶、5，8-二溴喹啉、5，8-二氯喹啉、4，7-二溴喹啉、1，4-二溴异喹啉、1，4-二氯异喹啉等。
作为可共聚的单体，可以举出生成上述通式(II)所示的芳香族化合物重复单元的以通式(IIa)Ar1所示的卤素取代的芳香族化合物(式中，Ar1可以是被至少1个烷基取代，具有至少2个卤原子的苯、萘、吡咯、噻吩或呋喃)。作为卤素取代的芳香族化合物，可以举出例如二溴苯、二氯苯、二碘苯、二溴甲苯、二氯甲苯、二溴二甲苯、二氯萘、二溴萘、二溴吡咯、二溴噻吩、二溴呋喃等。
这些聚合或共聚，可以按本专业人员公知的方法进行(参照例如Macromolecules，27，756(1994)、J.Am.Chem.Soc.，116，4832(1994)、有机合成化学协会志，51，795(1993)、Synth.Mct.，53，1214(1993)、J.Chem.Soc.，Parkin Trans.，2,679(1992)、Chem.Lett.，1951(1992)、Macromolecules，24，5883(1991)，Chem.Lett.，153(1988)、J.Polym.Sci.，Ploym.Chem.Ed，21，2907(1983)、纤维高分子材料研究所研究报告，137，23(1983)、Bull.Chem.Soc.Jpn.，51，2091(1978))。
而且，含有上述通式(III)所示重复单元的含吡啶聚合物中，含有通式(V)所示重复单元的含联二吡啶聚合物，可通过使例如通式(Va)所示的卤素取代联二吡啶化合物的1种或2种以上聚合来制造。或者，也可以通过使该卤素取代联二吡啶化合物的至少一种与上述其他可共聚的至少一种单体进行共聚来制造。
(式中，R1与R2、R2与R3或R3与R4可结合形成-CR5＝CR6-CR7＝CR8-，而且，R1′与R2′、R2′与R3′或R3′与R4′可结合形成-CR5′＝CR6′-CR7′＝CR8′-，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的一个与R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′和R8′中的一个分别为单键，其余的相同或不同，皆为氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基或酰基)
(式中，R11与R12、R12与R13或R13与R14可结合形成-CR15＝CR16-CR17＝CR18-，而且R11′与R12′、R12′与R13′或R13′与R14′可结合形成-CR15′＝CR16′-CR17′＝CR18′-，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18中的至少一个为卤原子，而且R11′、R12′、R13′、R14′、R15′、R16′、R17′和R18′中的至少一个为卤原子，其余的相同或不同，皆为氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基或酰基)作为上述通式(Va)的卤素取代的联二吡啶化合物，可以举出例如5，5′-二氯-2，2′-联二吡啶、5，5′-二溴-2，2′-联二吡啶、2，2′-二氯-6，6′-联二吡啶、2，2′-二溴-6，6′-联二吡啶、二溴(甲基)联二吡啶、二溴二甲基联二吡啶、二溴(己基)联二吡啶、二溴二己基联二吡啶、二溴二(三氟甲基)联二吡啶、二溴二苯基联二吡啶、4，4′-二溴-2，2′-联二喹啉、6，6′-二溴-2，2′-联二喹啉、4，4′-二溴-1，1′-二异喹啉等。
而且，含有上述通式(III)所示重复单元的含吡啶聚合物中，R1与R2、R2与R3、R3与R4或R4与R5结合成-CR6＝CR7-CR8＝CR9-的含吡啶聚合物，可通过使通式(VI)所示苯胺衍生物的一种或两种以上聚合来制造。聚合可以采用其本身公知的方法来进行(参照Macromolecules，14，870(1981))。
(式中，R21与R22相同或不同，皆为氢原子、烷基、卤代烷基或芳基，R23、R24和R25相同或不同，皆为氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、芳基、烷氧基或芳氧基)本发明的含有通式(I)所示重复单元的聚合物，在很多情况下，末端的种类依赖于含有通式(III)所示重复单元的含吡啶聚合物或含有通式(V)所示重复单元的含联二吡啶聚合物的制造条件。例如，采用使二卤代吡啶化合物聚合而成的原料合成的、含有通式(I)所示重复单元的聚合物，其末端基团通常为氢原子或卤原子。而且，采用使二卤代吡啶化合物与可共聚的二卤代芳香族化合物共聚而成的原料合成的、含有通式(I)所示重复单元的聚合物，其末端基团通常为氢原子或卤原子，除此之外，还包括芳香族基团或卤代芳香族基团。另外，采用使通式(VI)的苯胺衍生物缩合而成的原料合成的、含有通式(I)所示重复单元的聚合物，其末端基团包括酰基和氨基或其官能团进行各种变换的基团。这些聚合反应中，在使用催化剂等情况下，所用的催化剂等的分子有可能成为末端基团。再有，使含有通式(III)所示重复单元的含吡啶聚合物或含有通式(V)所示重复单元的含联二吡啶聚合物，在布仑斯惕酸和/或布仑斯惕酸盐和/或路易斯酸的存在下，与氟(F2)反应，由此制造本发明的含有通式(I)所示重复单元的聚合物，但由于氟本身的反应性非常高，因此发生由氟的高反应性引起的氟化等副反应的可能性就很高。因此，不仅在末端基团上，而且在构成聚合物主链的吡啶骨架上，或在吡啶骨架的取代基上，或在含有的作为重复单元的上述芳香族化合物单元上，通过氟化使氟原子取代或加成上去。
再有，本发明的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物，也可以是最小聚合物，即通式(VII)所示的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物。
(式中，R1与R2、R2与R3、R3与R4或R4与R5可结合形成-CR6＝CR7-CR8＝CR9-，而且，R1′与R2′、R2′与R3′、R3′与R4′或R4′与R5′可结合形成-CR6′＝CR7′-CR8′＝CR9′-，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的一个与R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′、R8′和R9′中的一个以单键结合，其余的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′、R8′和R9′相同或不同，皆为氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基或酰基，X-和X′-相同或不同，皆为布仑斯惕酸的共轭碱)。用于制造该聚合物的起始原料、以通式(VIIa)所示的联二吡啶化合物，例如可以通过使例如通式(VIIb)所示吡啶化合物的1种或2种二聚化来制造。
(式中，R1与R2、R2与R3、R3与R4或R4与R5可结合形成-CR6＝CR7-CR8＝CR9-，而且，R1′与R2′、R2′与R3′、R3′与R4′或R4′与R5′可结合形成-CR6′＝CR7′-CR8′＝CR9′-，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的一个与R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′、R8′和R9′中的一个以单键结合，其余的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、 R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′、R8′和R9′相同或不同，皆为氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基或酰基)
(式中，R1″与R2″、R2″与R3″、R3″与R4″或R4″与R5″可结合形成-CR6″＝CR7″-CR8″＝CR9″-，R1″、R2″、R3″、R4″、R5″、R6″、R7″、R8″和R9″中的一个为氢原子或卤原子，其余的相同或不同，皆为氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基或酰基)二聚化的方法可采用其本身公知的方法来进行(参看例如Synthesis，736(1984)、Comprehensive Heterocyclic Chemistry，1，189、Comprehensive Heterocyclic Chemistry，2，514)。
而且，可通过采用公知的有机化学方法，例如卤化、烷基化、氧化、硝化、酰化、烷氧基化、芳氧基化、烷氧基羰基化、芳氧基羰基化，使含有通式(III)或(V)所示重复单元的聚合物，或(VIIa)所示的联二吡啶化合物衍生成含有通式(III)或(V)所示的其他重复单元的聚合物，或(VIIa)所示的其他联二吡啶化合物，或者，也可通过进行通常的化学反应转换，将通式(III)或(V)所示重复单元的取代基或(VIIIa)所示取代基引入其他取代基中。(参看例如Synthetic Comm.，9，497(1979)、J.Am.Chem.Soc.，80，2745(1958)、J.Pharm.Soc.Jpn.，75，731(1955)、J.Pharm.Soc.Jpn.，75，733(1955))。
上述通式(VII)的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐的聚合物，其制造方法可以是，在酸和/或盐，例如布仑斯惕酸和/或布仑斯惕酸盐和/或路易斯酸的存在下，使上述通式(VIIa)的联二吡啶化合物与氟反应。
含有上述通式(I)所示重复单元的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐的聚合物，或上述通式(VII)的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐的聚合物，其制造方法中使用的氟可以不经稀释地使用，但一般情况下，为了控制激烈的反应，优选使用按照惰性气体体积为99.9～50％的比例用惰性气体稀释的氟气。作为惰性气体，可以举出氮气、氦气、氩气、四氟甲烷、六氟化硫等。
而且，含有上述通式(I)所示重复单元的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐的聚合物或上述通式(VII)的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐的聚合物，作为其制造方法中所用的布仑斯惕酸，可以举出例如硫酸、硫酸单甲酯、硫酸单乙酯等硫酸及其单酯；甲磺酸、乙磺酸、氯磺酸、氟磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、硝基苯磺酸、二硝基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、全氟丁磺酸、三氟乙磺酸等磺酸；三氟乙酸、三氯乙酸等羧酸；HBF4、HPF6、HSbF4、HSbF6、HAsF6、HBCl4、HBCl3F、HSbCl6、HSbCl5F等路易斯酸与卤化氢的化合物等强酸性的布仑斯惕酸。这些布仑斯惕酸可以以与醚类、硫化物、醇类、水、腈类、羧酸等形成的络合物的形式来使用。
而且，作为该方法中所用的布仑斯惕酸盐，可以举出上述布仑斯惕酸的各种金属盐和各种铵盐、锍盐，但考虑到经济性和反应收率，优选钠盐、锂盐、钾盐等碱金属盐和铵盐、甲基铵盐、二甲基铵盐、三甲基铵盐、乙基铵盐、三乙基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、丁基铵盐、四丁基铵盐、苄基三甲基铵盐等各种铵盐。
而且，含有上述通式(I)所示重复单元的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物或上述通式(VII)的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物，作为其制造方法中所用的路易斯酸，适用的为BF3、BCl3、AlCl3、AlF3、PF3、PF5、SbF3、SbF5、SbCl5、AsF3、AsCl3、AsF5、AsCl5、SO3等，或者这些路易斯酸也可以以与醚类、硫化物、醇类、水、腈类、羧酸等形成的络合物的形式来使用。
该制造方法中，如果所用的布仑斯惕酸、布仑斯惕酸盐或路易斯酸是易气化的液体或可成为易气化的液态的话，则由于可使其兼作溶剂而不一定需要溶剂，一般情况下，为了在温和条件下高收率地制造目的产物，优选使用溶剂。作为所用的溶剂，可以举出例如乙腈、丙腈等腈类；三氟乙醇、四氟丙醇、六氟异丙醇、九氟叔丁醇等氟代醇类；甲酸、乙酸、丙酸等羧酸；三氟乙酸、五氟丙酸等氟代羧酸类；氟化氢、水等，或其混合物。
布仑斯惕酸、布仑斯惕酸盐和路易斯酸的用量，相对于上述通式(III)的重复单元中或(VIIa)的吡啶骨架中的每1个氮原子，通常可选择0.5个以上的酸或盐分子，为了高收率地进行反应，优选选择0.8个以上，而且为了更经济地制造目的产物，优选在0.8～1.5个的范围内选择。应予说明，布仑斯惕酸、布仑斯惕酸盐、路易斯酸以各种组合来使用的情况下，其合计的分子数与上述相同。
氟的用量，一般地，相对于上述通式(III)的重复单元中或(VIIa)的吡啶骨架中的每1个氮原子，氟分子为1个或1个以上较合适，但其最合适的量，可根据向反应器中导入氟的方法、反应温度、反应溶剂的种类、反应装置等条件，以使基质与氟反应而消失掉为标准来适宜地决定。
本发明的含有上述通式(I)所示重复单元的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物或上述通式(VII)的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物，其高纯度、高收率和高效率的制造方法优选为，在由碳原子数2～5的脂肪族腈类和碳原子数1～5的脂肪族羧酸构成的混合溶剂中，在酸和/或盐的存在下，使氟与含有上述通式(III)所示重复单元的含吡啶聚合物或上述通式(VIIa)的联二吡啶化合物反应。
作为碳原子数2～5的脂肪族腈类，可以举出例如乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、异戊腈等。特别优选乙腈。
作为碳原子数1～5的脂肪族羧酸，可以举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、三甲基乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。其中，特别优选甲酸或乙酸。
脂肪族腈与脂肪族羧酸的混合体积比(脂肪族腈/脂肪族羧酸)优选为99.9/0.1～80/20，特别优选为99.5/0.5～85/15。
而且，作为酸或盐，可以举出上述布仑斯惕酸及其盐或路易斯酸。特别优选布仑斯惕酸或路易斯酸。酸或盐的用量，相对于上述通式(III)的重复单元中或上述通式(VIIa)的吡啶骨架中的每1个氮原子，酸或盐分子为0.8～1.2个，优选为0.9～1.1个，特别优选为0.95～1.0个。酸与盐组合使用的情况下，其合计的分子数与上述相同。
反应温度可以在-80℃～+40℃的范围内选择，为了达到高收率，优选在-60℃～+30℃的范围内。更优选-30℃～室温的范围。
应予说明，该制造方法中，例如使含有上述通式(III)所示重复单元的含吡啶聚合物与布仑斯惕酸共存，则布仑斯惕酸(HX)根据该吡啶核的碱性，完全或者部分地发生如下式所示的酸碱反应，生成N-氢化吡啶鎓盐。
(HX布仑斯惕酸)而且同样地，使含有上述通式(III)所示重复单元的含吡啶聚合物与路易斯酸共存，则路易斯酸(Y)根据该吡啶核的碱性，完全或者部分地发生如下式所示的酸碱反应，生成吡啶-路易斯酸络合物。
(Y路易斯酸)但是，含有上述通式(I)所示重复单元的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物，是在布仑斯惕酸和/或布仑斯惕酸盐和/或路易斯酸的存在下，使含有通式(III)所示重复单元的含吡啶聚合物与氟(F2)反应来制造的，此时，当反应不完全时，除了上述通式(III)所示的重复单元之外，还包括下式(b)所示的单元，而且，使用路易斯酸(Y)的情况下，除了通式(III)所示的重复单元之外，还包括通式(b)和/或通式(c)所示的单元。
本发明还涉及使用含有上述通式(I)所示重复单元的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物或上述通式(VII)的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物的电池。本发明的含有上述通式(I)所示重复单元的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物或上述通式(VII)的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物，是一种优良的正极活性物质，它具有高电动势、高能量密度以及环境相容性好，而且充放电的内阻低、电动势回复力强。而且，由于本发明的聚合物具有盐的结构，因此，也可以用作为电解质。所以也可以用作为兼作正极活性物质和电解质的电池材料。
而且，将本发明的聚合物用作为正极活性物质时，与锂、锌、镁等负极反应，在其界面处形成由金属氟化物构成的保护皮膜。由于该皮膜的作用，电池的短路——大部分是自放电——不言而喻是不会发生的，可以长期稳定地保存。因此，也可以不用隔膜。再有，本发明的聚合物具有盐的结构，而且如果与负极活性物质(金属)产生电化学反应，则金属离子在本发明的聚合物中扩散开来，形成离子导电性的金属化合物，因此，既进行了上述的电化学反应，又维持了离子导电性。因此，本发明的聚合物也可以用作为优良的固体电解质。
下面，对采用本发明的含有上述通式(I)所示重复单元的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物或上述通式(VII)的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物的优选电池结构进行说明，但不限定于这些。
(1)将本发明的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物用于正极活性物质的电池[正极的制作]本发明的聚合物为粉末状的情况下，用压力机等将其成型为所希望的形状，或者，如有必要，例如与粘合剂或导电剂等混合，与集电体一起用压力机等成型为所希望的形状。作为粘合剂，优选使用例如聚四氟乙烯粉末、羧甲基纤维素、聚乙二醇等通常的粘合剂，作为导电剂，优选使用例如镍粉、铂粉等金属粉末或各种金属细纤维以及天然石墨、人造石墨、初生石墨等各种石墨、石墨等石墨、乙炔黑等炭黑、碳纤维、沥青、焦油等碳材料。作为正极集电体，优选使用例如天然石墨、人造石墨、初生石墨等各种石墨、石墨等石墨、乙炔黑等炭黑、碳纤维、沥青、焦油等碳类材料、铂、金、镍、不锈钢、铁、铜等的网状物、冲孔金属(发泡金属)、金属纤维网等。制作具有高电动势的廉价电池时，特别优选上述碳材料。
本发明的聚合物可成型为膜状的情况下，或者借助成膜剂而变成可成膜材料的情况下直接薄膜化，或者如有必要，配合粘合剂或导电剂或下述添加剂等形成薄膜状，再与集电体组合起来制成正极。作为成膜剂，优选例如聚氧化乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯等高分子材料或明胶等。
而且，也可以与其他公知的正极活性物质混合使用。作为电解质，通常使用的液体和固体都可以使用。作为优选的液体电解质，例如可以举出溶解了高氯酸锂、高氯酸四丁基铵、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟锑酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂等的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、环丁砜、甲基环丁砜、二甲酯环丁砜、、γ-丁内酯、1，3-二氧杂戊环、2-甲基四氢呋喃、乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乙腈或高离子传导性的非水溶性电解液凝胶等高分子电解质等，作为固体电解质，可以举出例如三氟甲磺酸锂等。
应予说明，一般电池中使用液体电解质的情况下，称为电解液电池，特别地，电解液中使用有机溶剂时，称为非水电解液电池。而且，使用固体电解质的情况下，称为固体电解质电池。作为负极，可以使用过去一直使用的锂、铝、锌、锂合金、镁、铜等。使用隔膜的情况下，可以采用例如聚酰胺类、聚丙烯类等织布、不织布等过去通常使用的材料。
可采用通常的方法将以上构成材料组装成电池(2)将本发明的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物用作为固体电解质的电池[电解质]上述(1)的正极制作方法中，除了不使用导电剂、集电体之外，可同样地制作各种形态的固体电解质。可使用通常的正极活性物质。作为具体例，可以举出例如MnO2、Ag2CrO4、SO2、AgO、PbO2、NiOOH、CuO2、V2O5等氧化物、Cl2、Br2等单体、SOCl2、SO2Cl2等卤化物等。按常规方法制作正极。与上述(1)相同。原则上不需要，但在所用的本发明电池材料成型体的强度不充分的情况下，或是担心长期稳定性等情况下，也可以使用上述(1)中所举出的材料。
电池的组装可按通常的方法，如果必要的话可使用隔膜，将上述正极、负极和固体电解质组装起来。
(3)将本发明的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物用作为兼作正极活性物质和电解质之正极的电池[兼作正极活性物质和电解质之正极的制作]正极活性物质和电解质使用同一种本发明聚合物的情况下，可以按上述(1)的正极制作方法来制作。该情况也可以使用导电剂。正极集电体与上述(1)的正极制作方法中叙述的集电体相同。正极活性物质和电解质使用不同种类的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物的情况下，可以采用上述(1)或(2)的方法来制作。与上述(1)相同。本发明的电解质与负极的界面与上述相同，通过形成保护膜，不会形成短路状态，因此，原则上是不必要的。如有必要的话，可以使用上述(1)中举出的材料。
电池的组装，作为兼作正极活性物质和电解质的正极使用同一种本发明聚合物的情况下，在与负极之间可不放置隔膜，采用通常的方法组装，但如果必要的话，也可以使用隔膜。作为电解质使用与用于正极活性物质的材料不同的本发明聚合物的情况下，可采用上述(2)的方法。
上述(1)、(2)、(3)任一种情况下，皆可制成全固体型电池，因此，多数情况下，即使在例如100℃以上使用也不漏液。
可向含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物中加入并混合1种或2种以上极性化合物。相对于聚合物重量，以0.1～60重量％，优选0.5～50重量％，更优选1～40重量％的比例混入极性化合物，由此可以制成内阻较低的电池。所添加的极性化合物的添加量少或其熔点高的情况下，作为保持全固体电池特性的电池使用仍是可能的。作为上述极性化合物，可以举出二甲基砜、碳酸二甲酯、二苯基砜、甲基苯基砜、1，3-二氧杂戊环、γ-丁内酯、环丁砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、乙二醇、乙醇、甲醇、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、一氯二硝基苯、一氟二硝基苯、乙腈、丙腈、苄腈、三氟甲磺酸吡啶鎓盐、四氟硼酸吡啶鎓盐、六氟磷酸吡啶鎓盐、六氟砷酸吡啶鎓盐、六氟锑酸吡啶鎓盐、四氟硼酸2，6-二氯吡啶鎓盐、四氟硼酸3，5-二氯吡啶鎓盐、四氟硼酸2，4，5-三甲基吡啶鎓盐、甲磺酸锂、苯磺酸锂、甲苯磺酸锂、甲磺酸钠、甲磺酸钾、聚乙烯基磺酸锂、聚苯乙烯磺酸锂、甲酸锂、乙酸锂、聚丙烯酸锂等极性有机化合物，以及三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、六氟锑酸锂、高氯酸锂、氯酸锂、高溴酸锂、高碘酸锂、硫酸锂、硫酸氢锂、三氯乙酸锂、三氟乙酸锂、磷酸锂、硝酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、四氯铝酸锂、硅酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、三氟甲磺酸铵、四氟硼酸铵、氯化铵、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸钾、三氟甲磺酸锌、四氟硼酸锌、三氟甲磺酸镁、四氟硼酸镁、水等极性无机化合物，或者它们的混合物。
本发明还涉及将本发明的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物用作为氟化剂。被氟化的化合物可以是无机化合物，也可以是有机化合物，优选有机化合物。作为有机化合物，可以举出例如饱和脂肪族有机化合物、不饱和脂肪族有机化合物、芳香族有机化合物、缩合芳香族化合物、杂原子饱和脂肪族有机化合物、杂原子不饱和脂肪族有机化合物、杂原子芳香族有机化合物、有机金属化合物、有机高分子化合物等所有种类的化合物，特别优选具有亲核性的有机化合物。
下面，根据实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1将2，2′-联二吡啶937mg(6mmol)、四氟硼酸乙醚络合物(85％HBF4·Et2O)208ml(12mmol)以及乙腈100ml混合，将混合液在-20℃的浴中冷却，然后一边充分搅拌，一边以50ml/分的流速向该混合液中通入10％F2/90％N2(体积％)的混合气体。氟(F2)的导入量达到43.7mmol时，停止导入氟气，而仅通入氮气，以除去残余的氟气。然后升至室温。浓缩后滤除析出的结晶，获得N，N′-二氟-2，2′-二吡啶鎓二(四氟硼酸盐)1.99g(收率90％)。将该结晶用乙腈-乙醚重结晶进行精制，获得1.50g(收率68％)的结晶。将结果和生成物的物性值分别列于表1和表2。
实施例2～13使用表1中所示的含共轭型吡啶聚合物、布仑斯惕酸、布仑斯惕酸盐、路易斯酸、溶剂以及氟，进行与实施例1相同的操作，获得各种含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物。应予说明，反应的后处理工序中，反应溶液中不析出生成物时，按照常规方法，于减压下浓缩反应溶剂，或者将其干燥成固体，如果必要的话，还可进行结晶化等操作，以便获得生成物。反应条件与结果示于表1，生成物的物性值示于表2。
应予说明，作为实施例13中所用的原料，含共轭型吡啶聚合物聚(2，5-吡啶)是根据文献[Chem.Lett.，153(1988)]的方法，用2，5-二溴吡啶合成的，该原料的末端基团为氢原子或溴原子。表1
表2
实施例14向混合溶剂乙腈/甲酸(体积比98/2)7.4ml中，加入三氟化硼·乙腈络合物(CH3CN·BF3)7.23mmol，然后加入4，4′-联二吡啶3.71mmol。将该反应混合液在0℃的浴中冷却，然后一边充分搅拌，一边向该混合液中以30ml/分的流速通入10％F2/90％N2(体积％)的混合气体。氟(F2)的导入量达到23mmol时，停止导入氟气，而仅通入氮气，以除去残余的氟气。然后升至室温。减压蒸馏除去反应液中的溶剂，在减压下干燥，以收率96％获得纯度99％以上的N，N′-二氟-4，4′-二吡啶鎓二(四氟硼酸盐)。痕量的杂质为N，N′-二氢-4，4′-二吡啶鎓二(四氟硼酸盐)。鉴定及纯度测定是通过与标准样品的光谱比较来进行的。结果示于表3。
实施例15～19使用表3所示的含共轭型吡啶聚合物、酸、氟以及混合溶剂，按与实施例14相同的操作进行。另外，蒸馏除去反应液中的溶剂，将获得的结晶用醋酸乙酯洗涤，然后减压下干燥。反应条件和结果示于表3。另外，生成物的纯度不足100％时，含有的杂质为N，N′-二氢-4，4′-二吡啶鎓二(四氟硼酸盐)。表3
实施例20～23(使用含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物作为正极活性物质制作电池)使用表4所示的各电池构成成分，作为负极侧集电体使用镍网，按照通常的方法制作钮扣型锂电池。该电池部分截面的概略图示于图1。制成的电池的电动势、内阻和电容示于表4。
图1中，1为负极端子(不锈钢制)、2为锂(负极活性物质)、3为镍网、4为绝缘填料、5为隔膜和电解液、6为正极壳体(不锈钢制)、7为碳板、8为正极材料。应予说明，为了确保高导电性，在碳板7和正极壳体6之间插入镍网3(直径12mm×厚0.03mm)。
比较例1～2使用表4所示的各电池构成成分，作为负极侧集电体使用镍网，与实施例20相同地进行，制作采用单体N-氟代吡啶鎓盐和悬挂型含N-氟代吡啶鎓盐聚合物的钮扣型锂电池。电池的电动势、内阻和电容合并示于表4。表4
从实施例20～23与比较例1～2的比较可看出，与作为单体N-氟代吡啶鎓盐和悬挂型N-氟代吡啶鎓盐聚合物的聚[2-乙烯基(N-氟代吡啶鎓盐)]相比，含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物可制成内阻较低的电池。
实施例24(采用由含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物构成的兼作正极活性物质和固体电解质的电池材料制作电池)将实施例4中合成的N，N′-二氟-2，2′-二吡啶鎓二(四氟硼酸盐)、LiBF4和3-甲基环丁砜(重量比6.6∶3.4∶1)的均匀混合物100mg用压力机(1t/cm2)制成直径16mm的片剂。将其作为正极电池材料，作为正极侧集电体使用碳(直径14mm×0.1mm)、作为负极使用锂(直径15mm×0.38mm)、作为负极侧集电体使用镍网(直径12mm×0.03mm)，按照常规方法制作钮扣型电池。制成的电池的电动势为3.58V，电池的内阻为26kΩ。该电池部分截面的概略图示于图2。
图2中，1为负极端子(不锈钢制)、2为锂(负极活性物质)、3为镍网、4为绝缘填料、6为正极壳体(不锈钢制)、7为碳板、9为正极电池材料。应予说明，为了确保高的导电性，在碳板7和正极壳体6之间插入镍网3(直径12mm×0.03mm)。
实施例25(电动势回复力的比较)如图3～8所示，使用实施例20～23中制作的电池，测定开路(电动势)，在10kΩ的负荷下放电1分钟后(图3～8的A)、再形成开路(图3～8的B)，每2秒左右追踪一次电压的变化。对比较例1和2中制作的电池进行同样的试验。将这些结果示于图(图3～8)中。
从图3～8中可看出，与单体N-氟代吡啶鎓盐和悬挂型N-氟代吡啶鎓盐聚合物相比，含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物显著改善了放电后的电动势回复力。
实施例26用实施例21和比较例1的电池进行充放电试验。在110kΩ的固定电阻下放电5小时，分别以4.3V和4.5V的恒定电压充电(但是，达到4.3V或4.5V是以140μA的恒定电流充电)，重复进行这种充放电操作。图9中示出其中1个周期。
实施例21的电池与比较例1的电池，从它们的充放电曲线的比较可看出，与单体四氟硼酸N-氟代吡啶鎓盐相比，含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物的N，N-二氟-4，4′-二吡啶鎓二(四氟硼酸盐)的充电电压低而且充电量多。高的充电电压引起电解液分解等显著缩短了作为二次电池的寿命。但是，与单体N-氟代吡啶鎓盐相比，本发明的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物可制成优良的二次电池。
实施例27和比较例3使用表5所示的氟化剂，在同表所示的反应条件下，将同表所示的化合物氟化。获得的氟化了的生成物，其收率和19F-NMR(CD3CN中CFCL3内标)的化学位移值示于表5。表5
从表5中可看出，与比较例3相比，本发明的氟化剂能以短时间的反应高收率地进行氟化，氟化力和氟化收率优良。
产业上的利用可能性本发明的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物，可提供高电动势、高能量密度和环境相容性好、且充放电内阻低、电动势回复力强的优良电池材料以及一次或二次电池，还可提供优良的氟化剂。
权利要求
1.一种氟化剂，含有数均分子量在500,000以下的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐的聚合物，其中所说的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐的聚合物是如下的(A)或(B)(A)一种含共轭型N-氟代吡啶鎓盐的聚合物，其特征在于，由50～100摩尔％的由通式(I)表示的重复单元
式中，邻接的R1与R2、R2与R3、R3与R4或R4与R5可相互结合形成-CR6＝CR7-CR8＝CR9-，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的2个为单键，其余的相同或不同，皆为氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基或酰基，X-为布仑斯惕酸的共轭碱，n是2或2以上的整数；和0-50摩尔％由通式(II)表示的芳香化合物重复单元组成，Ar(II)Ar为亚苯基、萘二基、噻吩二基、吡咯二基或呋喃二基，并且这些基团可被至少一个烷基、或卤原子取代；(B)一种含共轭型N-氟代吡啶鎓盐的聚合物，其特征在于，由50-100摩尔％通式(VII)表示的二吡啶基重复单元
式中，R1与R2、R2与R3、R3与R4或R4与R5可结合形成-CR6＝CR7-CR8＝CR9-，而且，R1′与R2′、R2′与R3′、R3′与R4′或R4′与R5′可结合形成-CR6′＝CR7′-CR8′＝CR9′-，R1、R2、R3、R4′、R5、R6、R7、R8和R9中的一个与R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′、R8′和R9′中的一个以单键结合，其余的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′、R8′和R9′相同或不同，皆为氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基或酰基、X-或X′-相同或不同，皆为布仑斯惕酸的共轭碱，m是1或1以上的整数；和0-50摩尔％上述(A)中由通式(II)表示的芳香化合物Ar重复单元组成。
2.一种氟化方法，使用权利要求1中所述的氟化剂。
3.权利要求2中所述的方法，其中被氟化的化合物为有机化合物。
4.权利要求3中所述的方法，其中有机化合物为亲核性有机化合物。
全文摘要
一种含有共轭型N－氟代吡啶鎓盐重复单元的聚合物,以及采用该聚合物的正极活性物质、电解质、正极电池材料和电池。可以得到高电动势、高能量密度以及环境相容性好、且充放电的内阻低、电动势回复力强的电池材料和一次或二次电池。而且,还可以用作氟化剂。
文档编号C08F136/14GK1277193SQ0010386
公开日2000年12月20日 申请日期2000年3月10日 优先权日1994年10月22日
发明者梅本照雄, 足达健二, 富泽银次郎, 石原寿美, 永芳正之 申请人:大金工业株式会社