聚氧化亚丙基和聚氧化亚乙基萜烯化合物在乳液聚合反应中的用途的制作方法

专利名称：聚氧化亚丙基和聚氧化亚乙基萜烯化合物在乳液聚合反应中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及用萜烯系表面活性剂作为乳化剂的乳液聚合反应。萜烯系表面活性剂具有氧化亚丙基单元和氧化亚乙基单元。本发明还涉及用萜烯系表面活性剂的硫酸盐和磷酸盐作为乳化剂的乳液聚合反应。此外，本发明还涉及由萜烯系表面活性剂形成的这类乳液的使用方法。
背景技术：
合成聚合物和天然聚合物均已被用在水溶液中作为增稠剂和絮凝剂。人们已在多种终端用途(如废水处理、水纯化、造纸、石油回收、油基钻井泥浆稳定剂和胶乳)中找到了它们具有商业价值的应用。胶乳为广泛用于工业应用中的水性聚合物分散体。
聚合反应是用于制备乳液聚合物和聚合物胶乳的优选技术。由乳液聚合制备的胶乳在基材用油漆或涂料生产中的用途在本领域内是众所周知的。然而，这些油漆或涂料由于存在乳液聚合方法中所需的乳化剂而受到不利影响。乳化剂通常会使油漆或涂料中产生泡沫。人们需要这样一种乳化剂，该乳化剂具有低的起泡效果以及得到改善的稳定性。
此外，在胶乳聚合反应中，需要用表面活性剂来提供稳定的单体预乳液、聚合过程中的稳定性和最终胶乳的整体稳定性。然而，用于胶乳聚合和乳液聚合的传统乳化剂往往会在搅拌时起泡，并且在聚合过程中以及在含有胶乳的最终制剂中引起其它问题。为了克服这些问题，通常需要消泡剂。遗憾的是，消泡剂的加入带来许多缺点，其包括涂料的反湿润问题和原材料成本的增加。人们需要这样一种聚合用乳化剂该乳化剂具有低的起泡效果以及得到改善的稳定性。
发明概述本发明提供聚氧化亚丙基和聚氧化亚乙基萜烯系表面活性剂的制备方法、通过所述的聚氧化亚丙基和聚氧化亚乙基萜烯系表面活性剂制备乳液聚合物的方法、以及所得的乳液聚合物产品。与通过常规表面活性剂制备的乳液聚合物相比，通过本发明方法制备的聚氧化亚丙基和聚氧化亚乙基萜烯系表面活性剂可制备出性能显著提高的乳液聚合物。
具体而言，本发明涉及用于胶乳合成的聚氧化亚丙基和聚氧化亚乙基萜烯系表面活性剂的用途。更具体地说，本发明涉及可用于乳液和胶乳合成过程中的烷氧基化物表面活性剂及其硫酸盐和磷酸盐的用途。更具体地说，本发明涉及可用作乳液聚合反应和胶乳聚合反应中的乳化剂的6，6-二甲基双环[3，1，1]庚-2-烯-2-乙醇的烷氧基化物及其硫酸盐和磷酸盐的用途。
此外，聚氧化亚丙基和聚氧化亚乙基萜烯系表面活性剂可以为非离子型或阴离子型。
发明详述和优选实施方案本发明涉及萜烯系表面活性剂在乳液聚合反应中的用途。根据本发明的萜烯系表面活性剂含有由下式表示的至少一种化合物Z-Y-[CH(R3)-CH(R4)-O]n-[CH2CH2-O]m-R5其中Z代表双环[a，b，c]庚烯基或双环[a，b，c]庚基，并且其中a+b+c＝5，a＝2、3或4；b＝2或1；而c＝0或1。R3和R4可以相同或不同，并且代表氢或者直链、支链或环状的C1-C22饱和或不饱和烃基，条件是所述基团R3和R4中的至少一个不是氢；R5代表氢或选自以下的基团-SO3M、-PO3(M)2、-(CH2)r-COOM、-(CH2)2-SO3M；在这些式子中，M代表氢、碱金属或铵官能团N(R)4+，其中R可以相同或不同，并且代表氢或者直链、支链或环状的C1-C22饱和或不饱和烃基，其可以被羟基化；r在1到6的范围之内；z在1到6的范围之内；n为0-20的整数或分数，包括端值在内；m为2-80的整数或分数，包括端值在内。
基团Z可任选地被至少一个C1-C6烷基取代，并且可具有选自由以下各式表示的骨架或其中无双键的相应骨架； Y代表-CH2-C(R1)(R2)-O-或-O-CH(R’1)-CH(R’2)-O-，其中R1、R2、R’1和R’2可以相同或不同，并且代表氢或者直链、支链或环状的C1-C22(优选C1-C6)饱和或不饱和烃基。
在本发明优选的实施方案中，合适的萜烯系表面活性剂包括诺卜醇衍生物表面活性剂的使用。从而，本发明还提供诺卜醇衍生物表面活性剂用于制备乳液聚合物或聚合物胶乳的新用途。在一个方面中，本发明涉及6，6-二甲基双环[3，1，1]庚-2-烯-2-乙醇的诺卜醇烷氧基化物表面活性剂的制备方法。所述烷氧基化物表面活性剂可以为非离子型或阴离子型。阴离子型烷氧基化物表面活性剂优选为6，6-二甲基双环[3，1，1]庚-2-烯-2-乙醇烷氧基化物的硫酸盐或磷酸盐。合适的烷氧基化物在美国专利申请No.10/820,929中有所描述，该专利文献以引用的方式并入本文。
优选的烷氧基化物表面活性剂具有以下通式 其中R为氢、CH3或C2H5；n为从0到20(包括端值)，m为从2到80(包括端值)；并且X代表氢原子、磷酸根、硫酸根、磺酸根或羧酸根。由整数“n”限定的部分对应于氧化亚丙基单元。氧化亚丙基也可以被氧化亚丁基或类似的烷氧基化物所代替。由整数“m”限定的部分对应于氧化亚乙基单元。氧化亚丙基单元和氧化亚乙基单元可以沿着主链以嵌段的方式分布、或者以无规或递减的方式混杂分布。上式表示的化合物还可以被描述为6，6-二甲基双环[3，1，1]庚-2-烯-2-乙醇的烷氧基化物。
优选的阴离子烷氧基化物表面活性剂由其中X代表硫酸根或磷酸根的以上通式表示，而优选的非离子烷氧基化物表面活性剂由其中X代表氢基的以上通式表示。
上述的萜烯系表面活性剂被用于胶乳乳液聚合物中、或者被用作乳液聚合反应中的乳化剂/表面活性剂。胶乳(由乳液聚合得到的聚合物的水性分散体)被广泛用于各种应用中，所述应用为例如油漆、粘合剂、纸面涂料、地毯背衬和流变调节剂(HASE)。
如前文所述，用于稳定胶乳的表面活性剂在胶乳制备过程中以及最终应用中会使泡沫增多，并需要加入消泡剂，而所述消泡剂会带来其它弊端，如使涂料反湿润而引起涂膜中鱼眼的形成。起泡现象还对油漆质量有害，因此应当予以避免。本发明的萜烯系表面活性剂可用作乳液聚合反应中所用的常规起泡性乳化剂的替代品，并且消除或避免所得胶乳及其最终应用(如油漆、涂料、粘合剂或流变调节剂)中存在的问题或缺点。
在另一个方面中，本发明涉及在萜烯系表面活性剂的存在下由乳液聚合制备乳液聚合物的方法。例如，在由下式表示的诺卜醇表面活性剂的存在下由乳液聚合制备乳液聚合物 其中R为氢、CH3或C2H5。
可由不同的途径制备诺卜醇表面活性剂。例如，可通过使6，6-二甲基双环[3，1，1]庚-2-烯-2-乙醇烷氧基化物的酯化产物硫酸化来制备优选的、其中X为硫酸基团(例如-OSO3H2基团)的表面活性剂。可由以下方法制备其中X为硫酸基团(-OSO3H2基团)或磺酸基团(-SO3H基团)的诺卜醇表面活性剂使烷氧基化物的羟基中的一个硫酸化或用磺酸基团取代该羟基，然后用乙烯基官能化的羧酸、酸酐或其酰基卤将该烷氧基化物的剩余羟基酯化。
乳液聚合在文献G.Pohlein，“Emulsion Polymerization”，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第6卷，第1-51页(由位于美国纽约州纽约市的John Wiley&Sons公司于1986年出版)中有所讨论，其内容以引用的方式并入本文。乳液聚合法是多相反应方法，其中不饱和单体或单体溶液在乳化剂体系的辅助下被分散到连续相中，然后用自由基引发剂或氧化还原引发剂引发聚合。其产物(聚合物的胶态分散体或聚合物溶液)被称为胶乳。
通常采用的共聚单体包括诸如以下的单体丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，其它丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，和它们的共混物；丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、比醋酸更高级的羧酸的乙烯酯(例如叔羧酸乙烯酯)、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯及其类似物；和它们的混合物。
在上述方法中，合适的引发剂、还原剂、催化剂和表面活性剂在乳液聚合领域内是众所周知的。常规引发剂包括过硫酸铵(APS)、过氧化氢、过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、2，2’-偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰及其类似物。
合适的还原剂为提高聚合速率的那些，其包括(例如)亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸和它们的混合物。
合适的催化剂为提高聚合速率、并且在反应条件下与上述还原剂一起促进聚合引发剂分解的那些。合适的催化剂包括过渡金属化合物，例如七水硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、醋酸钴、硫酸钴和它们的混合物。
可与诺卜醇表面活性剂联合使用的合适的表面活性剂包括离子表面活性剂和非离子表面活性剂，例如烷醇聚乙二醇醚，如月桂醇、十三烷醇、油醇和硬脂醇的乙氧基化物；烷基酚聚乙二醇醚，如辛基酚或壬基酚、二异丙基酚、三异丙基酚的乙氧基化物；烷基、芳基或烷基芳基磺酸的碱金属盐或铵盐，烷基、芳基或烷基芳基硫酸的碱金属盐或铵盐，烷基、芳基或烷基芳基磷酸的碱金属盐或铵盐，及其类似物，包括月桂基硫酸钠、辛基酚乙二醇醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基二乙二醇硫酸钠和三叔丁基苯酚铵以及四缩五乙二醇磺酸盐和七缩八乙二醇磺酸盐；磺基琥珀酸盐，如磺基琥珀酸乙氧基化壬基酚半酯二钠、磺基琥珀酸正辛基癸酯二钠、磺基琥珀酸二辛酯钠以及类似物。
优选的是，乳液聚合反应的一般方法包括将水注入反应器内，并以分开的液流的方式加入单体预乳液和引发剂溶液。可首先在反应温度下加入少量的预乳液和部分引发剂从而产生“种子”胶乳。“种子”胶乳法会产生较好的颗粒大小重现性。在“正常”的引发条件(也就是使引发剂受热活化的引发条件)下，聚合反应通常在约60℃-90℃下进行。例如，代表性的“正常”的引发过程可在80+/-2℃的反应温度下采用过硫酸铵作为引发剂。在“氧化还原”引发条件(也就是引发剂被还原剂活化的引发条件)下，聚合反应通常在60℃-70℃下进行。通常以分开的溶液的方式加入还原剂。例如，代表性的“氧化还原”引发过程可在65+/-2℃的反应温度下采用过硫酸钾作为引发剂并采用焦亚硫酸钠作为还原剂。
在上述乳液中，聚合物优选以分散在水中的、直径为约50纳米到约500纳米的大体上为球形的颗粒的形式存在。
具体地说，可以将本发明的萜烯系表面活性剂以有效量引入水性聚合物体系中，以增强聚合物乳液的稳定性。制备丙烯酸树脂涂料通常所用的单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及其类似物。在丙烯酸树脂涂料组合物中，聚合物由一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成，该聚合物通常为高Tg单体单元(例如甲基丙烯酸甲酯单体单元)和低Tg单体单元(例如丙烯酸丁酯单体单元)的混合物(例如约50重量/50重量)，并含有少部分(例如约0.5重量％到约2重量％)的丙烯酸单体单元或甲基丙烯酸单体单元。乙烯基丙烯酸树脂涂料通常含有醋酸乙烯酯单体单元和丙烯酸丁酯单体单元和/或丙烯酸2-乙基己酯单体单元和/或叔羧酸乙烯酯单体单元。在乙烯基丙烯酸树脂涂料组合物中，至少50％的所形成的聚合物是由醋酸乙烯酯构成的，其余部分由选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的物质构成。苯乙烯/丙烯酸聚合物通常与丙烯酸类聚合物相似，其中苯乙烯单体单元取代了其甲基丙烯酸酯单体单元中的全部或部分。
为了进一步说明本发明及其优点，给出以下非限制性实施例。
实施例实施例1
使用以下配方制备胶乳试样1到13说明丙烯酸类压敏粘合剂胶乳固体重量(根据配方)55％配方 活性成分反应釜预装料重量(g)重量(g)％BOTM1

192.05 0.55单体乳液

709.6553.19550.0＝单体总克数引发剂溶液

109.2 2.20
总量 1010.8555.94反应器配置1200ml分体式玻璃反应釜；具有玻璃轴/聚四氟乙烯浆叶的顶置式搅拌器工艺过程1.在氮气吹扫的条件下，将反应釜预装料加热到80℃。在整个实施过程中一直进行氮气吹扫。调节搅拌使得整个实施过程中达到均匀混合。
2.加入5％的单体乳液(35.5g)。等待5分钟以使温度恢复。
3.加入25％(27.3g)引发剂溶液并在80℃下保持15分钟。
4.在2.5小时-3小时内加入剩余的单体乳液和引发剂溶液。
5.在整个投料过程中保持反应温度为80℃。
6.加料之后，加热到85℃并保持30分钟。
7.冷却到30℃以下，用NH4OH将pH值调节到8±0.2，并通过100目的筛网过滤。
1相对于单体总量的％浓度表面活性剂的替换以及表面活性剂百分浓度的改变如下面的试样所示。
表1用于将对照用表面活性剂与如下所示的诺卜醇丙氧基(PO)/乙氧基(EO)硫酸盐进行对比的胶乳试样

BOTM＝相对于单体总量BOTL＝相对于液体总量nm＝纳米cP＝厘泊(单位)Rhodapex CO-436_(可购自罗迪亚公司)是一种硫酸化烷基酚乙氧基化物表面活性剂。
表1所示的结果表明用几种分子量范围不同的诺卜醇PO/EO硫酸盐可以得到相似的胶乳性能。
表2用于将对照用表面活性剂与如下所示的诺卜醇丙氧基(PO)/乙氧基(EO)硫酸盐进行对比的胶乳试样

BOTM＝相对于单体总量BOTL＝相对于液体总量nm＝纳米cP＝厘泊(单位)Rhodapex CO-436是一种硫酸化烷基酚乙氧基化物表面活性剂，可购自罗迪亚公司。
表2所示的结果表明用几种分子量范围不同的诺卜醇PO/EO硫酸盐可以得到相似的胶乳性能。表2还示出了向反应釜预装料中加入诺卜醇PO/EO硫酸盐的效果以及改变最终胶乳的颗粒大小的能力(与表1比较)。
制备试样7-9，把通过诺卜醇PO/EO硫酸盐产生的颗粒大小“调整”到250nm-300nm范围内。通过Rhodapex CO-436(试样#6)产生的颗粒大小也在250nm-300nm范围内。控制颗粒大小是为了不在那些会受到颗粒大小变化影响的试验(如冷冻/解冻试验、泡沫试验、ca++稳定性试验和机械稳定性试验)中引起干扰或产生差异。
表3用于将对照用表面活性剂与如下所示的诺卜醇丙氧基(PO)/乙氧基(EO)硫酸盐进行对比的胶乳试样

M＝摩尔表3的结果再次表明，与对照用表面活性剂相比，用几种分子量不同的诺卜醇PO/EO硫酸盐得到了相似的胶乳性能，如机械稳定性、化学稳定性和温度稳定性，膜的品质和表面张力。对表3中测试的所有胶乳而言，膜的外观均为良好，并且都形成了透明而无缺陷的刮涂膜(draw dowm)。未观察到对照胶乳膜与含诺卜醇PO/EO硫酸盐的胶乳膜之间有任何明显的差别。表3所示的结果还表明可将这几种分子量不同的诺卜醇PO/EO硫酸盐用于制备具有较低起泡性的胶乳，这一点由较低的初始泡沫高度以及随时间推移仍然表现为较低的泡沫高度可以看出。
表4粘附力结果180°剥离试验和环形初粘试验

测试四种PSA胶乳的剥离性能和初粘性能。所测胶乳试样在表2中有说明。
环形初粘试验通过用3密耳规格的3英寸刮涂棒将中和后的胶乳刮涂到PET膜上而制备样品。使刮涂膜空气干燥，将其在105℃的烘箱中固化5分钟，然后用隔离纸覆盖该膜。从PET/粘合剂/隔离纸“夹层”上切下1英寸宽的样条，并将其切成7英寸长，用这种中间具有粘合剂的样条进行环形初粘试验。将样条末端装在夹具上，并通过将涂布有粘合剂的PET膜样条下降到离SS测试面1英寸距离处来进行试验。1英寸的位置确保各样品以相同的压力压向SS表面。用InstronTensiometer_以12英寸/分钟的速度向上拉伸环状样品，并记录除去该环状样品所需的最大力。
180°剥离试验用于剥离试验的样品的制备略有不同，表现为在PET膜的下端进行刮涂，而不是在中间。这样做是为了留出较长的PET“尾端”以供上夹具夹合，从而进行剥离试验。使用标准SS基材，并通过使用标准辊以大致相同的速度进行同样次数的滚压来保持施加到涂有粘合剂的PET膜上的压力均匀一致。
通常期望压敏粘合剂胶乳具有较强的初粘性和优异的抗剥离性，并且这两种性能可能会潜在地受到用于制备胶乳的表面活性剂的影响。
表4所示的数据总结了180°剥离试验和环形初粘试验的结果。对各样品进行多次重复试验。含诺卜醇硫酸盐的胶乳表现出与对照物相当或更优异的性能。
表5使用如下所示的诺卜醇丙氧基(PO)/乙氧基(EO)硫酸盐的胶乳样品

BOTM＝相对于单体总量BOTL＝相对于液体总量nm＝纳米cP＝厘泊(单位)SS＝不锈钢PET＝聚对苯二甲酸乙二醇酯表5所示的结果表明与对照用表面活性剂相比，用几种分子量范围不同的诺卜醇PO/EO硫酸盐可以得到相似的胶乳性能。表5还示出了在反应釜预装料中加入诺卜醇PO/EO硫酸盐的效果以及改变最终胶乳的颗粒大小的能力。
实施例2使用以下配方制备胶乳试样14到27说明丙烯酸树脂涂料胶乳固体总量(根据配方)51％配方 活性成分％反应釜预装料重量(g)重量(a) BOTM1

192.961.02单体乳液

707.04509.02500.00＝单体总克数引发剂溶液

100.002.00
总量 1000.00 512.04反应器配置1200ml分体式玻璃反应釜；具有玻璃轴/聚四氟乙烯浆叶的顶置式搅拌器工艺过程1.在氮气吹扫的条件下，将反应釜预装料加热到82℃。在整个实施过程中一直进行氮气吹扫。调节搅拌使得整个实施过程中达到均匀混合。
2.加入2％的单体乳液(14.14g)。等待5分钟以使温度恢复。
3.加入25％(25.0g)引发剂溶液并在80℃下保持15分钟。
4.在2.5小时-3小时内加入剩余的单体乳液和引发剂溶液。
5.在整个投料过程中保持反应温度为80℃。
6.加料之后，加热到85℃并保持30分钟。
7.冷却到30℃以下，用NH4OH将pH值调节到9，并通过100目的筛网过滤。
1相对于单体总量的％浓度表面活性剂的替换以及表面活性剂百分浓度的改变如下面的试样所示。
表6用于将对照用表面活性剂与如下所示的诺卜醇丙氧基(PO)/乙氧基(EO)硫酸盐进行对比的胶乳试样

BOTM＝相对于单体总量BOTL＝相对于液体总量nm＝纳米cP＝厘泊(单位)Rhodapex CO-436是一种硫酸化烷基酚乙氧基化物表面活性剂，可购自罗迪亚公司。
Rhodapex AB-20是一种硫酸化的醇的乙氧基化物，可购自罗迪亚公司。
Rhodapex LA-40/S是一种硫酸化的醇的乙氧基化物，可购自罗迪亚公司。
表6示出了实施例2中的制剂的胶乳性能，其中将诺卜醇PO/EO硫酸盐与三种市售的表面活性剂相对比。表6表明与对照用市售表面活性剂相比，用诺卜醇PO/EO硫酸盐得到了相似的性能。
表7 用于将如下所示的诺卜醇丙氧基(PO)/乙氧基(EO)硫酸盐进行对比的胶乳试样

BOTM＝相对于单体总量BOTL＝相对于液体总量nm＝纳米cP＝厘泊(单位)表7所示的结果表明与对照用表面活性剂相比(表6)，用几种分子量范围不同的诺卜醇PO/EO硫酸盐可以得到相似的胶乳性能。
表8用于将对照用表面活性剂与如下所示的诺卜醇丙氧基(PO)/乙氧基(EO)硫酸盐进行对比的胶乳试样

BOTM＝相对于单体总量BOTL＝相对于液体总量nm＝纳米cP＝厘泊(单位)Rhodapex CO-436是一种硫酸化烷基酚乙氧基化物表面活性剂，可购自罗迪亚公司。
Rhodapex AB-20是一种硫酸化的醇的乙氧基化物，可购自罗迪亚公司。
Rhodapex LA-40/S是一种硫酸化的醇的乙氧基化物，可购自罗迪亚公司。
表8所示的结果表明在保持聚合过程中所用的表面活性剂的总量相同的条件下，通过改变预先加入反应釜预装料中的表面活性剂的量，可以调节(“调整”)胶乳的颗粒大小。(参见表6中的对照用表面活性剂试样，以进行对比)。如表8所示，当将对照用表面活性剂试样和诺卜醇PO/EO硫酸盐试样调节到相同的颗粒大小范围内时，与市售的表面活性剂相比，用诺卜醇PO/EO硫酸盐会达到起泡较少的效果。
实施例3使用以下的配方制备胶乳试样28到32
说明乙烯基丙烯酸树脂涂料胶乳固体总量(根据配方) 51.7％配方活性成分 ％反应釜预装料 重量(g) 重量(g)BOTM1

200.00 0.50单体乳液

689.30 514.00500.00＝单体总克数引发剂溶液

100.00 2.00追加溶液

10.70 0.58
总量 1000.00 617.08反应器配置1200ml分体式玻璃反应釜；具有玻璃轴/聚四氟乙烯浆叶的顶置式搅拌器工艺过程1.在氮气吹扫的条件下，将反应釜预装料加热到80℃。在整个实施过程中一直进行氮气吹扫。调节搅拌使得整个实施过程中达到均匀混合。
2.加入3％的单体乳液(20.68g)。等待5分钟以使温度恢复。
3.加入25％(25.0g)引发剂溶液并在80℃下保持15分钟。
4.在3.75小时内加入剩余的单体乳液，并在4.25小时内加入引发剂溶液。
5.在整个投料过程中保持反应温度为80℃。
6.加料之后，加热到80℃并保持15分钟。
7.将反应器冷却到65℃。加入追加溶液。将温度在63+/-2℃下保持20分钟。
8.冷却到30℃以下，用NH4OH将pH值调节到7.0-7.5，并通过100目的筛网过滤。
1相对于单体总量的％浓度2叔丁基过氧化氢，70％表面活性剂的替换以及表面活性剂百分浓度的改变如下面的试样所示。
表9用于将对照用表面活性剂与如下所示的诺卜醇丙氧基(PO)/乙氧基(EO)硫酸盐进行对比的胶乳试样

BOTM＝相对于单体总量BOTL＝相对于液体总量nm＝纳米cP＝厘泊(单位)Rhodasurf 3065是一种醇的乙氧基化物(非离子型)，可购自罗迪亚公司。
Rhodapex LA-40/S是一种硫酸化的醇的乙氧基化物(阴离子型)，可购自罗迪亚公司。
表9示出了既使用阴离子表面活性剂(表面活性剂A)又使用非离子表面活性剂(表面活性剂B)的实施例3所制制剂的胶乳性能。阴离子表面活性剂(如硫酸化的醇的乙氧基化物)带负电荷。非离子表面活性剂(如醇的乙氧基化物)具有中性电荷。一些胶乳制剂采用这两种表面活性剂来优化某些性能，如稳定性和耐盐性。
表9所示的结果将两种市售的常规表面活性剂与诺卜醇PO/EO硫酸盐(阴离子型)以及诺卜醇PO/EO(非离子型)进行了比较。在试样#30中，用诺卜醇PO/EO硫酸盐替换对照用阴离子表面活性剂。在试样#31中，用诺卜醇PO/EO替换对照用非离子表面活性剂。在试样#32中，用这两种诺卜醇表面活性剂替换对照用表面活性剂。
如表9所示，用诺卜醇系表面活性剂得到了相似的胶乳性能。表9还表明，通过用诺卜醇PO/EO硫酸盐代替对照用阴离子表面活性剂获得了较低的起泡性。
权利要求
1.一种聚合反应用表面活性剂，其含有由下式(I)表示的至少一种化合物Z-Y-[CH(R3)-CH(R4)-O]n-[CH2CH2-O]m-R5(I)其中，Z代表具有下式所示结构的基团 其中R3和R4可以相同或不同，并且代表氢或者直链、支链或环状的C1-C22饱和或不饱和烃基，条件是所述基团R3和R4中的至少一个不是氢；R5为氢、-SO3M、-PO3(M)2、-(CH2)r-COOM或-(CH2)z-SO3M；Y代表-CH2-C(R1)(R2)-O-或-O-CH(R’1)-CH(R’2)-O-，其中R1、R2、R’1和R’2可以相同或不同，并且代表氢或者直链、支链或环状的C1-C22饱和或不饱和烃基；n为0-20的整数或分数，包括端值在内；m为2-80的整数或分数，包括端值在内。
2.权利要求1所述的聚合反应用表面活性剂，其中所述的化合物由下式表示 其中，X代表氢、磷酸根、硫酸根、羧酸根或磺酸根，并且R为氢、CH3或C2H5。
3.权利要求2所述的聚合反应用表面活性剂，其中所述的化合物由下式表示
4.权利要求1所述的聚合反应用表面活性剂，其中所述的聚合反应用表面活性剂为非离子型。
5.权利要求1所述的聚合反应用表面活性剂，其中所述的聚合反应用表面活性剂为阴离子型。
6.权利要求1所述的聚合反应用表面活性剂，其还含有选自离子表面活性剂、非离子表面活性剂或它们的组合中的表面活性剂。
7.权利要求1所述的聚合反应用表面活性剂，其中R1、R2、R’1和R’2中的至少一个代表饱和或不饱和C1-C6烃基。
8.一种使用权利要求1所述的聚合反应用表面活性剂进行聚合反应而得到的制剂，其特征在于该制剂与不用权利要求1所述的聚合反应用表面活性剂进行聚合反应而得到的制剂相比具有较低的起泡性。
9.一种胶乳，该胶乳是采用权利要求1所述的聚合反应用表面活性剂进行聚合反应而得到的。
10.一种聚合方法，其包括使用权利要求1所述的聚合反应用表面活性剂的步骤。
11.一种制备胶乳的方法，其包括以下步骤使反应混合物进行乳液聚合反应，所述的反应混合物含有由下式(I)表示的至少一种化合物Z-Y-[CH(R3)-CH(R4)-O]n-[CH2CH2-O]m-R5(I)其中，Z代表具有下式所示结构的基团 其中R3和R4可以相同或不同，并且代表氢或者直链、支链或环状的C1-C22饱和或不饱和烃基，条件是所述基团R3和R4中的至少一个不是氢；R5代表氢、-SO3M、-PO3(M)2、-(CH2)r-COOM、-(CH2)z-SO3M；Y代表-CH2-C(R1)(R2)-O-或-O-CH(R’1)-CH(R’2)-O-，其中R1、R2、R’1和R’2可以相同或不同，并且代表氢或者直链、支链或环状的C1-C22饱和或不饱和烃基；n为0-20的整数或分数，包括端值在内；m为2-80的整数或分数，包括端值在内。
12.权利要求11所述的方法，其还包括以下步骤a)由单体和式(I)所示的化合物形成稳定的水性预乳液；b)形成所述的反应混合物，该反应混合物含有所述预乳液、引发剂和水；c)将所述反应混合物置于反应器内，并将1重量％到10重量％的所述预乳液加入到所述反应混合物中；以及d)将在步骤c)中最后得到的所述反应混合物加热到40℃到90℃之间的温度，从而得到由分散在水中的胶乳颗粒形成的种子。
13.权利要求12所述的方法，其还包括以下步骤e)将步骤d)中得到的所述由分散在水中的胶乳颗粒形成的种子与附加量的引发剂反应，从而制成胶乳；以及f)可任选的是，在40℃到90℃之间的温度下加热步骤e)中得到的所述胶乳。
14.权利要求12所述的方法，其中所述单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、比醋酸更高级的羧酸的乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯和它们的混合物。
15.权利要求12所述的方法，其中所述引发剂选自过硫酸铵、过氧化氢、过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、2，2’-偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰和它们的混合物。
16.权利要求12所述的方法，其特征在于所述由式(I)表示的化合物的用量为所述聚合过程中所用水的总重量的0.2重量％到5重量％。
17.权利要求16所述的方法，其特征在于所述由式(I)表示的化合物的用量为所述聚合过程中所用水的总重量的1重量％到4重量％。
18.权利要求12所述的方法，其特征在于所述由式(I)表示的化合物的用量为所述聚合过程中所用单体的总重量的1重量％到8重量％。
19.权利要求18所述的方法，其特征在于所述由式(I)表示的化合物的用量为所述聚合过程中所用单体的总重量的2重量％到5重量％。
20.一种旨在应用于建筑材料、纸、油漆、粘合剂或流变调节剂领域中的制剂，该制剂含有根据权利要求13所述的方法制备的胶乳。
21.一种用于乳液聚合反应的乳化剂，所述的乳化剂含有由下式(I)表示的至少一种化合物Z-Y-[CH(R3)-CH(R4)-O]n-[CH2CH2-O]m-R5(I)其中，Z代表具有下式所示结构的基团 其中R3和R4可以相同或不同，并且代表氢或者直链、支链或环状的C1-C22饱和或不饱和烃基，条件是所述基团R3和R4中的至少一个不是氢；R5代表氢、-SO3M、-PO3(M)2、-(CH2)r-COOM或-(CH2)z-SO3M；Y代表-CH2-C(R1)(R2)-O-或-O-CH(R’1)-CH(R’2)-O-，其中R1、R2、R’1和R’2可以相同或不同，并且代表氢或者直链、支链或环状的C1-C22饱和或不饱和烃基；n为0-20的整数或分数，包括端值在内；m为2-80的整数或分数，包括端值在内。
22.权利要求21所述的乳化剂，其中R1、R2、R’1和R’2中的至少一个包括饱和或不饱和C1-C6烃基。
全文摘要
本发明涉及衍生于萜烯的至少一种化合物在乳液聚合反应中的用途，其中所述化合物具有0到20范围内的多个氧化亚丙基单元和2到80范围内的多个氧化亚乙基单元。
文档编号B01F3/04GK101094912SQ200580041273
公开日2007年12月26日 申请日期2005年12月2日 优先权日2004年12月3日
发明者赫维·亚当, 杨晖, 乔恩·D·基普林格, 让-吕克·茹瓦, 罗伯特·J·蒂洛森 申请人:罗迪亚公司