专利名称：一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的方法
技术领域：
本发明属于有机化工领域，涉及碱改性的金属氧化物非均相催化合成2，2，4_三 甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。
背景技术：
近年来我国房地产业的迅速发展使高档建筑涂料需求大幅增长，作为装饰材料之 一的水性高档乳胶涂料质量越来越受到人们的关注，涂料成膜和环保性能的好坏直接影响 到涂料的使用效果与施工性能。因此，成膜助剂已成为高档环保涂料最为关键的原材料。化学名称为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的分子式为C12H24O3,其结构式
为， 是一种非水溶性高沸点的二元醇酯，用于溶剂和增塑剂具有其独特的优点，用于 涂料和胶乳时具有良好的树脂相溶性、粘滞性和低污染等特性，是一种安全、高效适用于各 类合成树脂乳胶涂料的助成膜剂。随着近年来绿色涂料行业产品标准要求的不断提高，该 品在环保方面优越的性能，使其成为十分重要的涂料助成膜剂。中国专利CN1325841A公开了以异丁醛为原料，以Ba(OH)2 ·8Η20或者Ba (OH) 2 ·Η20 为催化剂，经过羟醛缩合和分子内的Carmizzaro反应生成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单 异丁酸酯。然而Ba(OH)2 ·SH2O或者Ba(OH)2 ·H2O都是属于高毒性的物质，不符合绿色环保 理念。CN1098712A采用NaOH为催化剂，对设备腐蚀大，副产物多。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种制备2，2，4_三甲基-1，3-戊 二醇单异丁酸酯的方法，该方法以碱改性的金属氧化物(固体碱)为催化剂，环境友好，合 成成本低。近年来，固体碱在有机合成中越来越引起人们的关注，其突出优点包括(1)反应 条件温和，特别适应于一些敏感的化合物；(2)具有高活性、高选择性、副反应少，有较高的 产率，可避免均相条件下生成混合物；(3)操作方便、后处理简单，一般只需要过滤和蒸去 溶剂，可多次循环使用。尤其在精细化学品合成方面，可使反应工艺过程连续化，因此，在提 倡环境友好和节能减排的今天，固体碱可望成为新一代环境友好的催化材料。本发明的目的是这样实现的一种制备2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的方法，特点是将异丁醛低温 条件下得到的羟醛缩合产物在催化剂作用下，进行分子内的卡尼扎罗反应，合成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯；具体步骤如下a、向带有搅拌、冷凝系统和温度计的釜式反应器中，加入30份重量的2% NaOH溶 液，在N2保护、搅拌条件下，缓慢滴加60份重量的异丁醛，在20-30°C下进行羟醛缩合反应； 2-7h后停止反应，水洗，静置4-8h，分液，分离油层和水层；b、将a步骤中分离出的油层在N2保护下，升温至90°C，加入催化剂，其加入量为油 层重量的2-3%，磁力搅拌，继续反应5-20h ；C、将b步骤中所得的反应混合物进行沉降，过滤分离出催化剂；所得滤液进行减 压蒸馏，得到产物2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯；其中 所述催化剂为以KF、K2CO3或KOAc为活性中心碱改性的金属氧化物非均相催化 剂；碱改性的金属氧化物为KF/ γ -A1203、KF/MgO、K2CO3/ Y -Al2O3> K2C03/Mg0 或 KOAc/ MgO。与背景技术相比，本发明的特点首次在此反应中使用碱改性的金属氧化物催化 齐U，催化剂易于分离回收，对设备腐蚀小，操作简单，反应条件温和。
具体实施例方式以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述实施例1(1)、KF/MgO催化剂的制备第1步载体预处理将50g的MgAc2,在马弗炉中以500°C，空气气氛下，程序升温条件下煅烧5h后，冷 却至室温取出，得到MgO粉末。第2步固相研磨取6g MgO粉末和一定量的KF · 2H20 (经换算KF的质量为MgO的30 % )，于研钵 中进行研磨混合30min。第3步干燥将第2步中得到的KF/MgO在80°C的烘箱中干燥12h后。冷却至室温，即得到催化 剂 KF/Mg0-80。第4步催化剂处理将第3步中得到的KF/Mg0-80置于马弗炉中，在空气气氛下，以500°C，程序升温条 件下煅烧5h后，冷却至室温取出，即得到催化剂KF/Mg0-500。其它催化剂如K2C03/Mg0、KOAc/MgO,其制备过程同上。(2)、羟醛缩合反应a、向带有搅拌，冷凝系统和温度计的IOOmL釜式反应器中，加入30g的2% NaOH溶 液，在N2保护下，搅拌条件下，缓慢滴加30g的异丁醛，在20°C下进行羟醛缩合反应；6h后 停止反应，水洗，静置4h，分液，分离油层和水层。(3)、酯合成反应b、将a中所分离出的油层在N2保护下，升温至90°C，加入重量为油层重量3 %的KF/MgO，磁力搅拌，继续反应15h。c、将b中所得的反应混合物进行沉降，过滤分离出催化剂，滤液进行减压蒸馏，得 到产物2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯；产物被GC分析，单程收率=80. 5%。单程收率计算单程收率=(异丁醛的转化率X单酯的选择性)X 100%单酯2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯实施例2a、向带有搅拌，冷凝系统和温度计的IOOmL釜式反应器中，加入30g的2% NaOH溶 液，在N2保护下，搅拌条件下，缓慢地滴加30g的异丁醛，在30°C下进行羟醛缩合反应；停止 反应，水洗，静置8h，分液，分离油层和水层。
b、将a中所分离出的油层在N2保护下，升温至90°C，加入重量为油层重量3 %的 KF/ y -Al2O3,磁力搅拌，继续反应10h。c.、将b中所得的反应混合物进行沉降，过滤分离出催化剂，滤液进行减压蒸馏， 得到产物2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，产物被GC分析，收率二 50. 8%。实施例4-5以K2C03/Mg0、K2CO3/ Y -Al2O3为催化剂，其它条件与实施例1相同，反应结果如下 所示 实施例6-7以KOAC/ y -Al2O3和KOAc/MgO为催化剂，其它条件与实施例1相同，反应结果如下 所示
权利要求
一种制备2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的方法，其特征于将异丁醛低温条件下得到的羟醛缩合产物在催化剂作用下，进行分子内的卡尼扎罗反应，合成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯；具体步骤如下a、向带有搅拌、冷凝系统和温度计的釜式反应器中，加入30份重量的2％NaOH溶液，在N2保护、搅拌条件下，缓慢滴加60份重量的异丁醛，在20-30℃下进行羟醛缩合反应；2-7h后停止反应，水洗，静置4-8h，分液，分离油层和水层；b、将a步骤中分离出的油层在N2保护下，升温至90℃，加入催化剂，其加入量为油层重量的2-3％，磁力搅拌，继续反应5-20h；c、将b步骤中所得的反应混合物进行沉降，过滤分离出催化剂；所得滤液进行减压蒸馏，得到产物2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯；其中所述催化剂为以KF、K2CO3或KOAc为活性中心碱改性的金属氧化物非均相催化剂；碱改性的金属氧化物为KF/γ-Al2O3、KF/MgO、K2CO3/γ-Al2O3、K2CO3/MgO或KOAc/MgO。
全文摘要
本发明公开了一种制备2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的方法，该方法是将异丁醛低温条件下得到的羟醛缩合产物在催化剂作用下，进行分子内的卡尼扎罗反应，合成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯；其中催化剂为以KF、K2CO3或KOAc为活性中心碱改性的金属氧化物非均相催化剂；本发明的催化剂简单易制，易于分离回收，且对设备腐蚀小；操作简单，反应条件温和。
文档编号C07C67/44GK101838197SQ201010151778
公开日2010年9月22日 申请日期2010年4月20日 优先权日2010年4月20日
发明者朱娟, 杨建国 申请人:华东师范大学