专利名称：甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法。
背景技术：
作为合成对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的最主要原料，二甲苯的需求量一直在不断增长，而目前其主要的工业生产方式一二甲苯异构化分离和甲苯择形歧化，分别存在二甲苯产率低和原料利用率低的问题。甲苯与甲醇通过分子筛催化烷基化合成二甲苯一直被认为是可替代以上两种传统工艺的生产方式，但反应稳定性差的问题限制了其大规模工业化。文献US7060864公开了在甲苯与甲醇烷基化反应过程中引入水能有效提高催化剂稳定性，并解释其可能与催化剂骨架铝的稳定性提高有关。文献US7453018B2报道了 Rh和Si共同修饰的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲苯甲醇烷基化反应，二甲苯中对二甲苯选择性大于90%，连续反应300小时甲苯转化率稳定，但单程转化率不高，对二甲苯的收率低，大量甲苯需循环反应，造成整个生产装置的能耗较大。文献CN1775715A公开了一种甲苯甲基化方法，采用磷处理的ZSM-5分子筛作为催化剂，其在反应温度为600°C，氢气介质下催化甲苯甲醇烷基化运行lOOOh，甲苯平均转化率约为17.4%，对二甲苯选择92% 97%，但是该方法能耗高，甲苯转化率偏低。文献CN102335622A公开了一种外层负载稀土元素的P-ZSM-5/Silicalite-l复合分子筛催化剂，在氢气、水和氮气介质下催化甲苯甲醇烷基化700小时稳定性良好，甲苯转化率为21% 24%，但对二甲苯选择性较低为82% 93%。文献CN10 1485994A (Catalysis Today，2011，160:179_183)报道了 Pt、S1、Mg、P和混合稀土共同修饰的纳米ZSM-5 (粒径小于500nm)催化剂，其在H2和水介质下催化甲苯甲醇烷基化500小时稳定性良好，甲苯转化率大于20%，二甲苯中对二甲苯选择性大于98%,但该技术在反应过程中水/烃比高(H20/烃=8摩尔比)，能耗高。最近，CN102701899A(H.Dong et al.)报道了一种反应与分离相结合的对二甲苯生产工艺，其通过热功集成、精馏与熔融结晶的耦合操作等达到了节能、环保的目的，但对反应与分离的设备要求高，生产装置投资巨大与维护的成本很高，难于实际应用。故高反应稳定性的催化剂研制是影响甲苯与甲醇烷基化合成二甲苯的工艺技术经济性与实际应用的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在所使用的催化剂稳定性差，反应水比高导致能耗高，但在低水比条件下催化剂选择性差的问题，提供一种新的甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法。该方法在较低的反应温度、低水比条件下，具有甲苯甲醇烷基化活性高、选择性高、反应稳定性好的特点。为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下:一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，甲苯与甲醇在临氢的条件下，在反应温度为380 500°C，压力为O 2.0MPa,氢/烃摩尔比为0.5 10,水/烃摩尔比为0.1 5,甲苯/甲醇摩尔比为1 10，质量空速为0.1 10小时-1的条件下，原料与催化剂接触反应生成对二甲苯；其中，所述烃为甲苯与甲醇的总量，所述催化剂以重量份数计包含以下组份:a) 40 80份SiO2Al2O3摩尔比大于60、晶粒尺寸为微米级的ZSM-5分子筛；b) 0.1 5.0份加氢金属或其氧化物；c) 1 20份的稀土金属或其氧化物；d) 1.0 10份的非金属氧化物；e) 10 60份的选自二氧化硅或二氧化硅与氧化铝的混合物；其中，所述加氢金属选自钼、钯、镍、钥、铜、锌或钴中的至少一种；所述稀土金属选自镧或铈中的至少一种；所述非金属氧化物选自硼、氮或磷中的至少一种氧化物。上述技术方案中，优选地，所述ZSM-5分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为100 500，晶粒尺寸为I 10微米。上述技术方案中，优选地，所述加氢金属选自钼、钯、镍、钥或钴中的至少一种。上述技术方案中，优选地，稀土金属选自镧或铈中的至少一种。上述技术方案中，优选地，非金属氧化物选自磷或硼中的至少一种氧化物。上述技术方案中，优选地，以重量份数计，ZSM-5分子筛的用量为50 85份，加氢金属或其氧化物的用量为0.3 4份，稀土金属或其氧化物的用量为5 10份，非金属氧化物的用量为3 8份。上述技术方案中，优选地，所述二氧化硅部分或全部来自有机硅，是经液相硅沉积法负载至ZSM-5上；有机硅选自聚硅氧烷或水溶性苯基羟基硅油，二氧化硅的沉积量为ZSM-5分子筛重量的3 10%。上述技术方案中，优选地，温度为380 460°C，压力为O 0.5MPa，氢/烃摩尔比为1 9,水/烃摩尔比为0.5 4,甲苯/甲醇摩尔比为1 8,质量空速为1 5小时'本发明方法中，所述压力都指表压。本发明中的催化剂的制备方法为:氢型沸石与二氧化硅或氧化铝混合成型，或成粉末或成球或造粒或挤压成型，优选方案采用混合挤压成型法，成型后在120°C下干燥12小时，然后在450 600°C下焙烧4小时。加氢金属、有机娃、稀土金属和非金属氧化物的负载方法可以采用成型后再浸溃的方法，浸溃后在120°C下干燥，然后在450 600°C下焙烧4小时制成催化剂。本发明催化剂使用固定床反应器进行催化反应性能考察。反应器为内径I厘米、长度700毫米的不锈钢管，采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充一段直径为2毫米的玻璃珠作为支撑，中间段填充催化剂6 10晕升,上部也填充直径为2晕米的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用。混合原料自上而下通过催化剂床层发生烷基化反应。在氢气反应介质下使用的反应条件为:反应温度为380 500°C，压力为O 2.0MPa，氢/烃摩尔比为0.5 10，水/烃摩尔比为0.1 5，甲苯/甲醇摩尔比为I 10，质量空速为0.1 10小时'实验中反应参数用以下公式计算得到。
权利要求
1.一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，甲苯与甲醇在临氢的条件下，在反应温度为380 500 °C，压力为O 2.0MPa,氢/烃摩尔比为0.5 10，水/烃摩尔比为0.1 5，甲苯/甲醇摩尔比为I 10，质量空速为0.1 10小时―1的条件下，原料与催化剂接触反应生成对二甲苯；其中，所述烃为甲苯与甲醇的总量，所述催化剂以重量份数计包含以下组份: a)40 80份SiO2Al2O3摩尔比大于60、晶粒尺寸为微米级的ZSM-5分子筛； b)0.1 5.0份加氢金属或其氧化物； c)I 20份的稀土金属或其氧化物； d)1.0 10份的非金属氧化物； e)10 60份的二氧化硅或二氧化硅与氧化铝的混合物； 其中，所述加氢金属选自钼、钯、镍、钥、铜、锌或钴中的至少一种；所述稀土金属选自镧或铈中的至少一种；所述非金属氧化物选自硼、氮或磷中的至少一种氧化物。
2.根据权利要求1所述的甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，其特征在于所述ZSM-5分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为100 500，晶粒尺寸为I 10微米。
3.根据权利要求1所述的甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，其特征在于所述加氢金属选自钼、钯、镍、钥或钴中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，其特征在于稀土金属选自镧或铺中的至少一 种。
5.根据权利要求1所述的甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，其特征在于非金属氧化物选自磷或硼中的至少一种氧化物。
6.根据权利要求1所述的甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，其特征在于以重量份数计，ZSM-5分子筛的用量为50 85份，加氢金属或其氧化物的用量为0.3 4份，稀土金属或其氧化物的用量为5 10份，非金属氧化物的用量为3 8份。
7.根据权利要求1所述的甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，其特征在于所述二氧化硅部分或全部来自有机硅，是经液相硅沉积法负载至ZSM-5上；有机硅选自聚硅氧烷或水溶性苯基羟基硅油，二氧化硅的沉积量为ZSM-5分子筛重量的3 10%。
8.根据权利要求1所述的甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，其特征在于温度为380 460°C,压力为O 0.5 MPa,氢/烃摩尔比为I 9,水/烃摩尔比为0.5 4,甲苯/甲醇摩尔比为I 8，质量空速为I 5小时'
全文摘要
本发明涉及一种甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的方法，主要解决现有技术存在所使用的催化剂稳定性差，反应水比高导致能耗高，但在低水比条件下催化剂选择性差的问题。本发明通过采用催化剂以重量份数计包含以下组份a)40～80份SiO2/Al2O3摩尔比大于60、晶粒尺寸为微米级的ZSM-5分子筛；b)0.1～5.0份加氢金属或其氧化物；c)1～20份的稀土金属或其氧化物；d)1.0～10份的非金属氧化物；e)10～60份的二氧化硅或二氧化硅与氧化铝的混合物的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲苯与甲醇择形烷基化合成对二甲苯的工业生产中。
文档编号B01J29/44GK103113182SQ201310023820
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月22日 优先权日2013年1月22日
发明者宁春利, 唐建远, 张春雷, 唐勇, 娄报华 申请人:上海华谊(集团)公司