一种氮掺杂多孔碳负载金属的催化剂及其制备方法和用途与流程

本发明属于精细化工领域，涉及一种以氮掺杂多孔碳作为载体负载金属的催化剂，该催化剂可用于催化生物基糠醛水相加氢高选择性地制备糠醇或环戊酮，以及该催化剂的制备方法和用途。

背景技术：

环戊酮是一种重要的精细化工原料，可用于生产烷基环戊酮等香料、钉螺环酮、抗癌药物、除草剂及橡胶等。目前，工业上主要以石油裂解的下游产品为原料，采用己二酸脱羧环化法和环戊烯氧化法生产环戊酮。这两种路线原料都高度依赖于石油，且存在着反应步骤繁琐复杂，理论产率不高(小于60％)等问题。随着全球性石油资源的日益紧张，利用可再生农林废弃物资源制备环戊酮不仅可以减少重要化学品对石油资源的依赖，而且可有效提高农林废弃物的附加值，有望成为传统石油路线的替代性新路线。

糠醛是一种重要的生物质转化平台化合物，在工业上主要以廉价的玉米芯、甘蔗渣等农林废弃物为原料经水解、脱水环化进行生产。糠醛可以通过选择性加氢生产糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃、戊二烯、戊二醇、环戊酮、环戊醇等下游化学品，提高糠醛的附加值。但由于糠醛含有共轭的C＝C、C＝O及易开环五元杂环，可能在不同的位置发生加氢反应，如C＝O加氢生成糠醇；C＝O氢解生成2-甲基呋喃；脱羧生成呋喃；加氢重排生成环戊酮或环戊醇等，因此在反应中很难控制氢化产物的选择性。此外，生物基糠醛通过生物质原料水解获得，所得到的生物基糠醛部分溶解于水中，后期的分离提纯也会增加产品的成本。从经济性、环境友好性和安全性等方面角度考虑，水是生物基糠醛加氢反应最佳的反应介质，在水相中将糠醛定向催化转化成单一产品如糠醇或环戊酮是最理想的反应体系。因此，开发一种对水体系高活性和高选择性的多相催化剂以及高效的水相催化反应体系对于生物基糠醛的下游产品生产具有重大意义。

技术实现要素：

针对上述现有技术中的问题，根据本发明的目的在于提供一种对糠醛水相加氢催化活性高且选择性高的生物基氮掺杂多孔碳负载型金属催化剂。

所述负载型催化剂由0.1wt％～30wt％的金属粒子和70wt％～99.9wt％的生物基氮掺杂多孔碳材料载体构成，其中所述生物基氮掺杂多孔碳材料载体的比表面积100～2000m²/g，氮含量为1～20wt％，所述金属粒子为选自钯、金、银、铂、钌、铑、铱中的一种或多种贵金属粒子。

优选地，所述负载型催化剂由0.5wt％～5wt％的金属粒子和95wt％～99.5wt％生物基氮掺杂多孔碳材料载体构成，其中所述生物基氮掺杂多孔碳材料载体的比表面积150～1500m²/g，氮含量为1～10wt％。

根据本发明的另一个目的在于提供一种所述生物基氮掺杂多孔碳负载型金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)将生物质材料干燥，研磨成细粉；

2)将生物质材料粉末加入水中或低浓度的稀酸溶液中混合均匀，生物质与水或稀酸溶液的质量比为1:3至1:30，优选1:5至1:20；

3)将步骤2)中得到的混合物转移到反应釜中，在水热反应条件下加热到100～300℃，优选150～250℃，保温1～72小时，选择3～48小时，冷却，洗涤得到褐色固体；

4)将步骤3)中得到的固体进行干燥、研磨，然后在管式炉中进行煅烧，在惰性气体氛围中于300～1500℃范围内保温0.5～100小时；待管式炉降到室温后将样品取出，即得到大比表面积的氮掺杂多孔碳材料；

5)将贵金属负载在步骤4)中得到的多孔氮掺杂碳材料表面得到负载型催化剂。

其中，在步骤1)中所述生物质材料为富含蛋白的植物，包含白薯叶、榆钱、蒲公英叶、黄花苗叶、黄麻叶、牛蒡叶、芦笋、竹笋、白花菜、菠菜、西兰花、竹荪中的至少一种，优选为菠菜、竹笋中的至少一种，其同时作为碳源和氮源。

优选地，在步骤2)中所述低浓度的稀酸可以为硫酸、盐酸、硝酸、甲酸、醋酸或磷酸中的至少一种，优选硫酸或醋酸，酸的重量百分比浓度为0.1～50％，优选0.5～10％。

在步骤4)中所述煅烧温度为300～1500℃，优选500～1000℃，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种，保温时间优选为1～24小时。

优选地，在根据本发明的制备方法中不采用其它反应物，如活化剂或其它氮源材料等，仅采用生物质材料即可。

在步骤5)中所述负载型催化剂优选由0.1wt％～30wt％的金属粒子和70wt％～99.9wt％的多孔碳材料载体组成，其金属粒子含量优选为0.5wt％～10wt％，多孔碳材料载体含量优选为90wt％～99.5wt％。所述金属粒子为贵金属粒子，其前驱体可以为钯、金、银、铂、钌、铑、铱中的一种或多种金属盐。所述金属负载型催化剂的制备方法并无特别限制，可以采用现有技术中常规的沉积方法和还原方法，例如经制备的掺氮多孔碳材料作为催化剂载体与贵金属的盐溶液混合，通过超声法、沉积-沉淀法、溶胶凝胶法以及光沉积法中的任一种将金属负载于载体表面，然后采用氢气还原、硼氢化钠还原、水合肼还原、甲酸钠还原、甲醛还原、柠檬酸钠还原、抗坏血酸还原、乙二醇还原、乙醇还原和甲醇还原方法中的任一种进行金属原子的还原，最终可得到氮掺杂多孔碳负载贵金属的催化剂。

根据本发明的另一个目的在于提供所述生物基氮掺杂多孔碳负载型金属催化剂在水相糠醛加氢反应高选择性制备糠醇或环戊酮中的用途。

根据本发明的另一个目的在于提供一种采用所述生物基氮掺杂多孔碳负载型金属催化剂利用水相糠醛加氢反应高选择性制备糠醇或环戊酮的方法，所述方法包括如下步骤：在釜式高压反应器加入一定量糠醛、所述负载型催化剂、去离子水，密闭后充入0.1～10MPa氢气，在50～250℃下进行反应，反应0.5～48小时后，冷却至室温，过滤反应液。

优选地，所述制备糠醇或环戊酮的方法中所述负载型催化剂用量为糠醛重量的0.01％～100％，优选为1％～20％；水用量为糠醛重量的20～500倍，优选50～200倍；反应压力为0.1MPa～10MPa，优选0.1MPa～5MPa；反应温度为50～250℃,优选为100～200℃；反应时间为0.5～48小时，优选为1～12小时。

优选地，根据本发明的采用所述生物基氮掺杂多孔碳负载型金属催化剂利用水相糠醛加氢反应高选择性制备糠醇或环戊酮的方法，所述方法中反应温度为80～120℃，氢气反应压力为0.1MPa～2MPa，反应时间为0.5～6小时，糠醇的选择性99％以上，采用的所述生物基氮掺杂多孔碳负载型金属催化剂的比表面积约为150～500m²/g，氮含量约为4-10％，所述生物基氮掺杂多孔碳负载型金属催化剂的制备方法中的煅烧温度为400至700℃。

优选地，根据本发明的采用所述生物基氮掺杂多孔碳负载型金属催化剂利用水相糠醛加氢反应高选择性制备糠醇或环戊酮的方法，所述方法中反应温度为140～250℃，氢气反应压力为2MPa～8MPa，反应时间为0.5～6小时，环戊酮的选择性为90％以上，采用的所述生物基氮掺杂多孔碳负载型金属催化剂的比表面积约为500～1500m²/g，氮含量约为1.5-3.5％，所述生物基氮掺杂多孔碳负载型金属催化剂的制备方法中的煅烧温度为800至1000℃。

有益效果

本发明与现有技术相比具有如下优势：

1、使用廉价、可再生生物质为原料制备多孔氮掺杂碳材料。所有原料为可再生资源，分布广泛，绿色环保，简单易得，资源丰富，价格低廉。同时采用绿色环保的水热法来合成具有大比表面积、丰富孔隙结构的氮掺杂碳材料。以这种生物基多孔氮掺杂碳为催化剂载体可实现农林废弃物的高值化利用。

2、本发明所述的金属负载型催化剂用于在水相体系中催化糠醛加氢反应时，表现出优异的催化活性和稳定性。通过调节催化剂载体碳化温度和碳化时间可实现碳材料的比表面积、孔径分布及氮含量；通过调节催化剂载体理化性能、催化反应工艺可实现糠醛定向转化为糠醇以及加氢重排转化为环戊酮。且金属负载型催化剂可循环使用50次以上不失活，且催化剂本身对空气、水和热都很稳定。以催化糠醛加氢制备糠醇反应为例，使用本发明的金属负载型催化剂，在水相体系中，转化率可达到100％，糠醇的选择性大于99％。

附图说明

图1为根据本发明的制备实施例1制备的Pt负载型催化剂的TEM照片；

图2为根据本发明的制备实施例2制备的Pt负载型催化剂的TEM照片；

具体实施方式

根据本发明的采用所述生物基氮掺杂多孔碳负载型金属催化剂利用水相糠醛加氢反应高选择性制备糠醇或环戊酮的方法，本发明的发明人经过大量研究发现，在本发明的水相催化反应体系中，当催化反应温度较低(<120℃)，加氢反应倾向于生成糠醇，碳化温度低的氮掺杂碳材料为载体的负载型催化剂的活性和糠醇选择性较高,其糠醛的转化率可达100％，糠醇的选择性可达到99％以上。在相同催化反应条件下，使用碳化温度低的氮掺杂碳材料为载体的负载型催化剂糠醛加氢生成糠醇的活性和选择性都高于碳化温度高的氮掺杂碳材料为载体的负载型催化剂。

当催化反应温度较高(>140℃)，加氢反应倾向于生成环戊酮，碳化温度高的氮掺杂碳材料为载体的负载型催化剂的活性和环戊酮选择性较高，其糠醛的转化率可达100％，环戊酮的选择性可达到90％以上。在相同催化反应条件下，使用碳化温度高的氮掺杂碳材料为载体的负载型催化剂时，其糠醛加氢重排生成环戊酮的选择性明显高于碳化温度低的氮掺杂碳材料为载体的负载型催化剂。

上述负载型贵金属催化剂，其对水相体系中糠醛加氢反应具有高效的催化活性、专一的选择性和稳定性。当催化反应温度为80～120℃，氢气反应压力为0.1MPa～2MPa，反应时间为0.5～6小时，使用碳化温度低的氮掺杂碳材料为载体的负载型催化剂时，糠醛的转化率可达100％，糠醇的选择性可达到99％以上；在相同催化反应条件下，碳化温度高的氮掺杂碳材料为载体的负载型催化剂的糠醛加氢生成糠醇的活性较低。当反应温度为140～250℃，氢气反应压力为2MPa～8MPa，反应时间为0.5～6小时，环戊酮的选择性为90％以上，在相同催化反应条件下，采用碳化温度高的氮掺杂碳材料为载体的负载型催化剂(比表面积约为500～1500m²/g，氮含量约为1.5-3.5％)时，其糠醛加氢重排生成环戊酮的选择性明显高于碳化温度低的氮掺杂碳材料为载体的负载型催化剂(比表面积约为150～500m²/g，氮含量约为4-10％)。

根据本发明的所述生物基氮掺杂多孔碳负载型金属催化剂的制备方法得到的最终的氮掺杂多孔碳材料的比表面积100～2000m²/g，氮含量为1～20wt％。当碳化温度较低时，碳材料比表面积较小，氮含量较高；随着碳化温度的升高，碳材料比表面积逐渐增大，氮含量逐渐减少。如以竹笋为原料，碳化温度为550℃时，其比表面积约为180m²/g，氮含量约为7％；碳化温度为950℃时，其比表面积约为1000m²/g，氮含量约为1.8％。

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

材料表征所用仪器：

(1)透射电子显微镜：型号为H-7650，生产厂家为Hitachi日立公司

(2)元素分析仪：型号为Vario-EL-cube，生产厂家为德国Elementary公司

(3)物理吸附仪：型号为ASAP2020，生产厂家为美国micrometritics公司

制备实施例1：氮掺杂多孔碳材料负载型Pt催化剂的制备

将1kg清洗干净的竹笋切成碎片，在烘箱中70℃加热至干燥，得到固体研成粉末。取2g粉末加入重量百分比为1.5％的20mL稀硫酸中，搅拌混合均匀后移到水热反应釜中，于180℃反应8小时，过滤、洗涤，干燥得到褐色固体。之后将得到的干燥固体放于管式炉中在氮气气体氛围中煅烧，在550℃范围内保温5小时。待管式炉降到室温后将样品拿出，即得到氮掺杂多孔碳材料，氮含量约为7.0at％，其比表面积为180m²/g。取1.0g制备的氮掺杂多孔碳材料，与50mL去离子水，5mL H₂PtCl₆溶液(Pt浓度0.01g/mL)混合，采用2mL 0.1M硼氢化钠进行还原，之后进行抽滤洗涤，干燥，即得氮掺杂多孔碳负载的Pt催化剂。图1为根据本实施例制备的氮掺杂多孔碳负载的Pt催化剂的TEM图，如图1所示，该材料中Pt纳米颗粒均匀分散于碳材料表面，其颗粒大小约为4.3nm。

制备实施例2：

除了将碳化温度改为850℃以外，其他按照制备实施例1相同的方法制备掺氮碳材料和Pt负载催化剂。元素分析结果表明该材料氮含量为2.8at％，BET测试结果表明比表面积约为650m²/g，图2为根据本实施例制备的氮掺杂多孔碳负载的Pt催化剂的TEM图，如图2所示，该材料中Pt纳米颗粒均匀分散于碳材料表面，其颗粒大小约为3.5nm。

制备实施例3：氮掺杂多孔碳材料负载型Au催化剂的制备

按照制备实施例1相同的方法制备氮掺杂多孔碳材料负载型Au催化剂。

实施例1

在釜式高压反应器放入0.25g糠醛，加入0.025g制备实施例1中制备的氮掺杂多孔碳材料负载的Pt催化剂，20mL去离子水，密闭后充入1MPa氢气，100℃下进行反应，反应4小时后，冷却至室温，过滤反应液，对反应液进行气相色谱分析。结果表明水相中糠醛加氢反应的转化率为100％，糠醛的选择性大于99％。

实施例2

在釜式高压反应器放入0.25g糠醛，加入0.025g制备实施例2中制备的氮掺杂多孔碳材料负载的Pt催化剂，20mL去离子水，密闭后充入1MPa氢气，100℃下进行反应，反应4小时后，冷却至室温，过滤反应液，对反应液进行气相色谱分析。结果表明水相中糠醛加氢反应的转化率为45％，糠醛的选择性约88％，还有少量环戊烯酮(约3％)和4-羟基-2-环戊烯酮(4％)生成。

实施例3

在釜式高压反应器放入0.25g糠醛，加入0.025g制备实施例1中制备的氮掺杂多孔碳材料负载的Pt催化剂，20mL去离子水，密闭后充入3MPa氢气，160℃下进行反应，反应4小时后，冷却至室温，过滤反应液，对反应液进行气相色谱分析。结果表明水相中糠醛加氢反应的转化率为100％，环戊酮的选择性约为49％，环戊醇选择性约为7％，环戊烯酮选择性约为20％，糠醇选择性约为14％，4-羟基-2-环戊烯酮约10％。

实施例4

在釜式高压反应器放入0.25g糠醛，加入0.025g制备实施例2中制备的氮掺杂多孔碳材料负载的Pt催化剂，20mL去离子水，密闭后充入3MPa氢气，160℃下进行反应，反应4小时后，冷却至室温，过滤反应液，对反应液进行气相色谱分析。结果表明水相中糠醛加氢反应的转化率为100％，环戊酮的选择性为90％以上，环戊醇选择性约为5％，环戊烯酮选择性约为2％，4-羟基-2-环戊烯酮约3％。

实施例5

在釜式高压反应器放入0.25g糠醛，加入0.025g制备实施例3中制备的氮掺杂多孔碳材料负载的Au催化剂，20mL去离子水，密闭后充入1MPa氢气，100℃下进行反应，反应4小时后，冷却至室温，过滤反应液，对反应液进行气相色谱分析。结果表明水相中糠醛加氢反应的转化率为35％，糠醛的选择性约58％。