液，充分混捏，使之成为 膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1. 5mm的圆柱条，该圆柱条在IOOC下干燥16小时，然 后在空气中55(TC赔烧4小时得到催化剂载体。用含有HzPtCle溶液饱和浸溃上述催化剂载 体，然后再IOOC干燥8小时，在空气中50(TC赔烧3小时，制得含0. 5wt%Pt的催化剂。得 到催化剂前体A，该催化剂中Si〇2和Al2〇3的摩尔比为41。取100mL催化剂，用100mL石英 砂稀释后装填入中试装置反应器中进行催化活性评价。
[00巧](2)在压力为2MPa，温度18(TC，处理液中1，6-二漠己焼浓度为0. 2 Mol/^，H甲 胺与1，6-二漠己焼摩尔比为2,进料体积空速诲小时进料的体积与催化剂的比值)2.化1， 处理时间36小时。然后停止进处理液，W气剂体积比(进入气体的体积与催化剂的装填体 积比）800的速度通入空气，提高温度到55(TC，保持时间为6小时后开始自然降温，得到催 化剂前体B。
[0026] (3)当为温度降低到6(TC时，压力为0. 5MPa时开始往催化剂床层中通入33wt%的 硝酸倭水溶液，进料体积空速为2.化1，保持4小时后停止进溶液，W气剂体积比(进入气体 的体积与催化剂的装填体积比巧00的速度通入氮气，提高温度到20(TC，保持时间为4小时 停止通入氮气，得到催化剂Al。
[0027] (4)在压力IMPa,温度42(TC的条件下，W气剂体积比魄入气体的体积与催化剂 的装填体积比）800的速度通入纯氨，提高温度到42(TC，保持时间为4小时进行催化剂活 化，得到催化剂Bl。
[0028] (5)在反应压力IMPa,反应温度38(TC的条件下，氨姪摩尔比为4, W体积空速为 6. Oh 1进入表1所示原料，进行催化剂评价，取反应4小时的产物进行分析，评价结果见表 2。
[002引 实施例2 同实施例1，不同之处在于步骤（2)处理液中1,6-二漠己焼浓度为0.6，H己胺取代H 甲胺，体积空速为4. 0 h 1，处理时间28小时，空气处理温度为58(TC，时间为4小时。评价 结果见表2。
[0030] 实施例3 同实施例1，不同之处在于步骤（2)处理液中1,7-二氯庚焼取代1,6-二漠己焼，H甲 胺与1,7-二氯庚焼的摩尔比为3。评价结果见表2。
[0031] 实施例4 同实施例1，不同之处在于步骤（3)中硝酸倭水溶液的进料体积空速为1.0 hi,进水时 间8小时，温度为25°C，氮气气剂体积比为300,温度26(TC，小时。评价结果见表2。
[00础 实施例5 同实施例1，不同之处在于步骤（4)的压力为0.5 MPa，还原温度为28(TC，气体为氨气 和氮气的混合物(其中氨气体积百分比含量为60%)，气剂体积比为600,还原时间为2小时。 评价结果见表2。
[003引 对比例1 将600克白炭黑、33克(干基76%)氨氧化铅(德国Condean公司生产的SB)和20克田 菁粉进行充分混合，然后加入380ml浓度为0.1 M的氨氧化钢溶液，充分混捏，使之成为膏状 可塑物，在挤条机上成型直径为1. 5mm的圆柱条，该圆柱条在IOOC下干燥16小时，然后在 空气气氛中55(TC赔烧4小时得到催化剂载体。用含有HzPtCle溶液饱和浸溃上述催化剂 载体，然后再IOOC干燥8小时，在空气气氛中50(TC赔烧3小时，制得含0. 5wt%Pt的催化 剂。该催化剂中Si化和Al203的摩尔比为41。评价条件同实施例1，评价结果见表2。 [0034] 对比例2 将100克(干基76%)氨氧化铅(德国Condean公司生产的SB)、24克EUO分子筛和6克 田菁粉进行充分混合，然后加入70ml浓度为0. 2M的硝酸溶液，充分混捏，使之成为膏状可 塑物，在挤条机上挤出直径为1. 5mm的圆柱条，圆柱条在IOOC下干燥16小时，然后在空气 气氛中55(TC赔烧4小时得到催化剂载体。用含有HzPtCle溶液饱和浸溃上述催化剂载体， 然后再IOOC干燥8小时，在空气气氛中50(TC赔烧化，制得含0. 5wt%Pt的催化剂。评价条 件同实施例1，评价结果见表2。
[0035] 表1原料性质(体积百分含量)。
[003引表2评价结果。
[0037] 其中pX表示对二甲苯，E X表示二甲苯总量。
【主权项】
1. 一种cs芳烃异构化催化剂的原位预处理方法，其特征在于包括如下内容：（1)将含 有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体A装填到反应器中；（2)通入含有有机化合物 的乙醇水溶液，与催化剂前体A接触反应，然后再通入含氧气体进行处理，得到催化剂前体 B ; (3)通入硝酸铵水溶液与催化剂前体B接触反应，然后通入氮气进行处理，得到催化剂 A1 ; (4)通入含氢气的气体活化处理催化剂A1，得到预处理的催化剂B1。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的催化剂前体A具有如下性 质：所述的无定型硅铝的Si02与A1 203的摩尔比为5~200,活性金属组分为钼和/或钯，以催 化剂总重量为基准，活性组分含量以金属计为0. lwt%~10wt%。3. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的催化剂前体A具有如 下性质：所述的无定型硅铝的Si02与A1 203的摩尔比为ΚΓ100,，所述活性金属组分为钼，以 催化剂总重量为基准，活性组分含量以金属计为〇. lwt%~2wt%。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述有机化合物为有机胺和卤代 烷烃的混合物，所述有机胺为一元有机胺，所述卤代烷烃为端基分别有卤素取代的直链烷 烃。5. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述的有机胺为三甲胺、二甲胺、 三乙胺和二乙胺中的一种或几种。6. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述的卤代烷烃为1，6_二氯 (溴）己烷、1，7-二氯(溴）庚烷、1，8-二氯(溴）辛烷，1，9-二氯(溴）壬烷或1，10-二氯(溴） 癸烷的一种或几种。7. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：卤代烷烃在乙醇水溶液中的浓度为 0.01~2mol/L。8. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述有机胺与卤代烃的摩尔比为 0· 5~5。9. 按照权利要求4或8所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述有机胺与卤代烃的摩尔 比为1~3。10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述的含有有机化合物的乙 醇水溶液的进料量与催化剂体积比为〇. 1~1〇 ;反应压力为〇. 2MPa ~10MPa，反应温度为 15(T220°C，反应时间为12~100小时。11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述通入含氧气体进行处理 的温度40(T60(TC，通入气体的体积与催化剂的装填体积的比例为ΚΚΓ1000,处理时间为 4~12小时；其中所述的含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物 中的一种，氧气在气相中的体积分数为5%~50%。12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)所述硝酸铵水溶液的进料量与 催化剂的体积比为〇. 1 :1~1〇 :1，其中硝酸铵水溶液的质量百分比浓度为16%~50%。13. 按照权利要求1或12所述的方法，其特征在于：步骤（3)所述的硝酸铵水溶液与 催化剂前体Β接触反应，反应压力为0. 2~10MPa，反应温度为2(T100 °C，反应时间为1~24小 时。14. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)所述的通入氮气进行处理的温 度10(T30(TC，进入气体的体积与催化剂的装填体积的比例为ΚΚΓ?ΟΟΟ,处理时间为4~12 小时。15. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)所述含氢气气体为纯氢气 或含有惰性气体的氢气，其中含氢气体中的氢气体积百分比为5 %~ 10 0 % ;所述的压力为 0· 2~10MPa，温度为 20(T600°C，时间为 0· 5~24 小时。16. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（4)之后，向反应器中直接通入反 应物料，进行Cs芳烃异构化反应。17. 按照权利要求1所述的方法得到的预处理的催化剂应用于Cs芳烃异构化反 应，其特征在于工艺条件如下：体积空速flOh 1，反应温度为35(T420°C，反应压力为 0. 8~2. OMPa，氢经摩尔比为2~10。18. 按照权利要求17所述的应用，其特征在于：CS芳烃异构化反应为将间二甲苯和/ 或邻二甲苯异构为对二甲苯的工艺过程。
【专利摘要】本发明公开了一种C8芳烃异构化催化剂的原位预处理方法，包括如下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体A装填到反应器中；（2）通入含有有机化合物的乙醇水溶液，与催化剂前体A接触反应，然后再通入含氧气体进行处理，得到催化剂前体B；（3）通入硝酸铵水溶液与催化剂前体B接触反应，然后通入氮气进行处理，得到催化剂A1；（4）通入含氢气的气体活化处理催化剂A1，得到预处理的催化剂B1。本发明方法处理后的催化剂表面分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率、反应选择性和活性，同时大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。
【IPC分类】C07C15/08, B01J23/58, C07C5/27, B01J23/42
【公开号】CN105582912
【申请号】CN201410563590
【发明人】徐会青, 刘全杰, 贾立明, 张喜文
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月22日