一种基于四苯基硅取代的烷氧基二苯并噻吩的衍生物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机电致发光显示材料及制备方法技术领域，更具体的涉及一种四苯 基硅及烷氧基二苯并噻吩的衍生物及其制备。
【背景技术】
[0002] 磷光有机发光二极管（0LED)由于其能够利用三重态和单重态激子，内量子效率在 理论上可达100%，引起了业内学者和专家的密切关注。
[0003] 有机电致发光材料分为有机电致焚光材料和有机电致磷光材料两大类，焚光与磷 光都是辐射跃迀的过程，跃迀的终态都是基态，两者的不同点就在于前者的跃迀始态是激 发单重态，而后者是激发三重态，与光致发光不同，在有机电致发光过程中，三线态激子和 单线态激子是同时生成的。通常单线态激子和三线态激子的生成比例是1: 3,单重态激子辐 射衰减保持自旋守恒，发出的是荧光；三重态激子的辐射衰减为自旋禁阻，只能发出微弱的 磷光。所以在大多数有机分子中，三重态激子的辐射跃迀产生的磷光对电致发光几乎没有 贡献。从理论上讲，发光效率不会超过25%，对发光贡献极小，只有单线态激子辐射发光，因 此，对有机聚合物电荧光器件来说，发光效率难以提高的根本原因在于发光过程为单线态 激子的发光。
[0004] 在有机发光器件研究初期，为了克服只有单线态激子发光的缺陷，有学者提出了 三线态发光的设想，随后有机电致磷光的研究得到了迅速发展。开发最多、应用前景最好的 一种磷光材料为铱配合物，因其三线态寿命较短，具有较好的发光性能，由于磷光材料在固 体中有较强的三线态猝灭，一般都是用铱配合物作为掺杂客体材料，用较宽带隙的材料作 掺杂主体材料，通过能量转移或直接将激子陷在客体上发光获得高发光效率。因此开发出 性能优良的磷光材料对0LED的发展具有重大意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于改进已有技术的不足而提供一种能够有效改善0LED器件效率 的基于四苯基硅取代的烷氧基二苯并噻吩的衍生物及其制备方法。
[0006] 本发明的目的是这样实现的，基于四苯基硅取代的烷氧基二苯并噻吩的衍生物， 其特点在于该衍生物具有如下所示结构：
上述式中，札=R2=CH3，C2H5，C3H7中的任意一种。
[0007] 具体地，所述化合物为如下化合物的任意一种：
上述基于四苯基硅取代的烷氧基二苯并噻吩的衍生物的制备方法，其特点在于：氩气 保护下，将烷氧基二苯并噻吩-4-硼酸与二（4-溴苯基）-苯基硅烷，以lmol:2.l~4.3mol 的比例加入到反应体系中；加入催化剂量的有机微孔聚合物负载的钯催化剂和PSQ硅基助 催化剂；加入碳酸钾或碳酸钠及混合溶剂，于50~100°C条件下反应5~10h，得到基于四苯基 硅取代的烷氧基二苯并噻吩的衍生物，混合溶剂为甲苯+乙醇体系或THF+水体系，制备路 线如下：
[0008] 上述一种基于四苯基硅及烷氧基二苯并噻吩的衍生物在新能源领域中的应用。
[0009] 上述一种基于四苯基硅及烷氧基二苯并噻吩的衍生物在0LED领域中的应用。
[0010] 本发明最大特点是四苯基硅基团与两侧带烷氧基的二苯并噻吩对接，构成高性能 的空穴传输材料，与以往报道的四苯基硅衍生物有较大区别，该系列材料具有较宽的能隙 和较高的三线态能级，优良的热稳定性。NPB是一直被广泛使用的空穴传输材料之一，其玻 璃化温度Tg=98°C，Tm=290°C，迀移率为5. 1X10 4cm2/Vs，为了改善分子的热稳定性，本专 利设计出了具有四苯基硅及二苯并噻吩的衍生物。
[0011] 本发明的有益效果如下： 1.本发明基于四苯基硅基团连接具有空穴传输能力的二苯并噻吩，并在二苯并噻吩两 侧对称带有烷氧基支链，可以减少分子间团聚和相互作用。
[0012] 2.本发明具有较好的热稳定性，其中分解温度大于437°C，玻璃转化温度大于 126Γ。
[0013] 3.本发明作为0LED器件的空穴传输型主体材料，以Ir(ppy) 3作为客体材料，器 件的最大电流效率、功率效率和外量子效率分别为为75. 8cd/A、67. 2Im/W、23. 6% ;在髙电 场（lX106V/cm)时迀移率为2. 0X10 5cm2/Vs，表明该衍生物具有电子迀移性。
[0014] 4.本发明在母体化合物上连接电荷传输官能团，传输官能团通过化学键的作用实 现局部传输基团的高浓度堆集，有可能形成一种局部甚至一定范围内排列有序的"聚集态" 结构，提高电荷传输性能。
[0015] 本发明衍生物与NPB具体数据对比如下表：
数据表明，本发明的空穴传输型主体材料具有优良空穴传输性能，同时具有电子传送 特性，可用于0LED显示。
【具体实施方式】
[0016] 以下结合实施例对本发明进一步说明，需要说明的是以下的实施例仅为了清楚的 理解本发明，本发明不限于该实施例。
[0017] 产品性能测试项目及测试仪器： 热重分析由OniversalV2.4FTAInstruments型热重分析仪测试，DSC由TADSCQ20 型差热扫描仪测定。
[0018] 吸收光谱由UV-4802型双光束紫外可见分光光度计测定，荧光光谱和荧光量子效 率由970CRT荧光分光光度计测量。
[0019] 荧光量子效率的测量以PBD作为标准物质，其Φ=1. 0,荧光量子效率按照下边的 公式进行计算：Φν=(Α8/Αιι) 〇s,其中As，Au分别待测物和标准物发射光谱的积分面积， Φs为标准物的发光效率。
[0020] 日本岛津LC-lOATvp型高压液相色谱仪（甲醇：乙腈=2 :1，流速lml/min);日本 岛津GC-14C、GC-17A气相色谱仪（DB-1型柱子）；日本岛津GCMS-2014C型质谱仪。
[0021] 实施例1，一种基于四苯基硅取代的烷氧基二苯并噻吩的衍生物，该衍生物的结 构如式I所示：
其中R1=R2=CH3、C2H5、C3H7中的任意一种，本实施例中R1=R2=CH3,结构如下：
制备路线如下：
[0022] 其中中间体II的制备：氩气保护下，向三口瓶中依次加入二（4-溴苯基）-苯基硅 烷74.2g、四氢呋喃50ml，冷却至-78°C，滴加225mL正丁基锂，滴加完毕，在-78°C搅拌1 小时，再慢慢滴加硼酸三丁酯124.28g，滴加完毕保温反应1小时后自动升温，反应过夜。 在反应瓶中加入水400ml、浓盐酸400ml、石油醚550ml、搅拌2h。有机层水洗两次至中性， 蒸去溶剂，将产品在搅拌状态下，缓慢倒入水中，析出固体，过滤，滤饼用石油醚洗脱后烘干 得到II52. 8g。收率为83%。
[0023] 中间体III的制备：向三口烧瓶中，依次加入2,8_二甲氧基二苯并噻吩24. 43g、二 氯甲烷500ml，开启搅拌，液氮降温至-75°C。分批加NBS18. 7g，加完后，于-75°C至_85°C 保温3h，自然升温后，向反应体系中加入碳酸氢钠30. 0g+水1500ml的混合溶液，搅拌分出 有机相，用水洗有机相至中性，浓缩有机相至干，将所得产品用乙醇和石油醚混合溶剂进行 重结晶，得到III