经由水热制备的合成兆六方钾霞石的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请要求2013年3月11日提交的美国临时申请序列号61/776, 203的权利，通 过引用将其全部并入本文中。
技术领域
[0002] 本申请涉及经由水热条件产生合成兆六方钾霞石（megakalsilite)片的方法； 兆六方钾霞石片本身和通过所述方法制备的兆六方钾霞石片。本申请还包括兆六方钾霞石 片作为效果颜料的基质的用途。
【背景技术】
[0003] 六方钾霞石为具有连接（Si，Al)04四面体的框架结构的似长石。它以一些多晶型 物形式存在。参见例如 natural megakalsilite，a polymorph of kalsilite，Khomyakow， A. P.等人，Can. Mineral.，2002 年 6 月，第 4 卷，No. 3,第 961-970 页的描述。
[0004] 熟知六方钾霞石（KSiA104)用作白榴石的前体，白榴石为瓷熔附金属（porcelain fused to metal)和陶瓷修复体系（ceramic restoration system)中的一种组分。
[0005] 此外，熟知经由水热方法制备六方钾霞石。例如Becerro A. I.等人，J. Am. Ceram. Soc. 92 [10] 2204-2206 (2009)教导了在约300°C的温度下由高岭石水热合成六方钾霞石以 产生六角形厚晶体。
[0006] Kopp 0? C.等人，Am. Mineral，46, 719-27 (1961)和 Andou Y.等人，Mineral. Mag. 12,153-61(1984)教导了由白云母或硅氧化物作为硅来源制备六方钾霞石的水热方 法。然而，这些已知的方法使用高温和高压以及长反应时间。另外，这些方法产生副产物或 差等级产物。因此，迫切需要在低温度和压力下制备具有高纯度和高透明度的六方钾霞石 片的方法。
[0007] 附图简述
[0008] 图1 :实施例1的PXRD ;
[0009] 图2 :实施例3的PXRD ;
[0010] 图3 :实施例8的PXRD。注释：存在兆六方钾霞石；
[0011] 图4 :实施例7的PXRD。注释：存在兆六方钾霞石；
[0012] 图5 :用习性改变剂制备的实施例7在10, 000放大倍数下的SEM图像。
[0013] 发明概述
[0014] 本申请人公开了在低温度和压力下水热制备合成兆六方钾霞石和六方钾霞石的 方法。兆六方钾霞石片可用或不用习性改变剂并且以高纯度形成。习性改变剂在水热合成 中的使用显现出改进所形成的晶体的纯度。
[0015] 片可用作效果颜料或干涉颜料的基质。
[0016] 本申请包括式（1)的合成衍生兆六方钾霞石：
[0017] KAlSi04 (1)
[0018] 本发明进一步包括式（1)的合成兆六方钾霞石片的制备：
[0019] KAlSi04 (1)
[0020] 其包括步骤：
[0021] 形成包含以下组分的反应混合物：
[0022] 铝来源；
[0023] 硅来源；
[0024] 和钾来源；
[0025] 任选氢氧根来源；
[0026] 任选习性改变剂；和
[0027] 任选预形成的六方钾霞石晶体的晶种，
[0028]将所述反应混合物在碱性条件下在约125至约250°C，优选150°C至约225°C的温 度，和约50至约400psi，优选约lOOpsi至约220psi的压力下水热处理以形成式（1)的片； [0029] 和任选分离形成的片。
[0030] 本申请进一步包括通过上述方法可得到的式（1)合成兆六方钾霞石。
[0031 ]另外，本发明包括包含合成兆六方钾霞石片的效果颜料。
[0032] 进一步预期包含式（1)的兆六方钾霞石片的油漆、喷墨、涂料、印刷油墨、塑料、化 妆品、陶瓷和玻璃用釉料。
[0033] 发明详述
[0034] 定义
[0035] 本申请涉及六方钾霞石的多晶型物兆六方钾霞石的合成。
[0036] 六方钾霞石以大量相或多晶型物存在，所述多晶型物都包含61，1)04四面体的 六元环片。典型的多晶型物包括低温多晶型物如六方钾霞石和兆六方钾霞石以及高温多晶 型物如斜方晶KAlSi0 4、四型钾霞石（tetrakalsilite)和钾霞石。因此，术语六方钾霞石就 本申请而言意指式KAlSiOd^六方钾霞石的任何多晶型物。优选低温多晶型物，例如六方 钾霞石和兆六方钾霞石，尤其是兆六方钾霞石。
[0037] 如本文所用术语"水热方法"意指容许基质材料的晶体在容许前体材料至少部分 溶解或分散的温度和压力下在溶剂中生长的方法。水热方法不包括固体熔融方法。
[0038] 术语"合成衍生"意指其兆六方钾霞石合成地形成，即通过可控化学反应，尤其是 水热反应形成。本文所述水热反应条件为特征是低温和低压的那些。
[0039] 在用于描述水热工艺条件时，术语"低温"和"低压"就本申请而言意指125至约 250°C，优选150°C至约225°C的温度和约50至约400psi，优选约lOOpsi至约220psi的压 力。
[0040] 术语"片、片、片状和片的"为本领域中用于描述片的常用术语，并且应当理解意指 具有比其厚度大至少2或3倍的直径的片。
[0041] 术语"纵横比"指片的最大尺寸（直径）与最小尺寸（厚度）的比。
[0042] 本发明优选水热制备兆六方钾霞石的直径为约2 ym至约1mm、约3 ym至约1mm， 更优选的范围为约5 y m至约50 y m，尤其是约5 y m至约40 y m。
[0043] 兆六方钾霞石的厚度为例如约0. 01或0. 1 ym至约2或3 ym。
[0044] 水热反应混合物通常为原料的水分散体、溶液、浆料或凝胶。
[0045] 可将反应容器密封或不密封。
[0046] 兆六方钾霞石
[0047] 多晶型物兆六方钾霞石经由粉末X射线衍射（PXRD)测定。PXRD以Rigaku (型号 1]1衍111&1￥)、源(：111(€[(即铜1(€0、扫描速率4、步长0.02、2 0范围：7°-120°，检测器-一维 Dtex Ultra 运行。
[0048] 兆六方钾霞石PXRD的特征是2 0和以埃表示的d间距以及相对强度：
[0049]
[0050] 因此，式（1)的兆六方钾霞石：
[0051] KAlSi04 (1)
[0052] 的特征是包含3 J9MA的d间距；优选3. 0931、2. 6136、3. 173和3 J雜SA的 d间距的X射线衍射图，最优选特征是包含3. 0931、2. 6136、3. 173、3. 9905、4. 235、2. 1167、 2. 4968、1. 5859、2. 5843和1. 6722的d间距的X射线衍射图。
[0053] 习性改变剂
[0054] 当涉及结晶物质使用时，术语"习性"是本领域中熟知的。
[0055] 兆六方钾霞石的习性改变剂以加速晶格面生长的方式改变几何结构。
[0056] 习性改变剂还帮助形成较纯的产物，即用于制备兆六方钾霞石的本发明水热方法 较不可能包括其它多晶型物，例如六方钾霞石，或者副产物如白榴石（KAlSi 206)。
[0057] 在水热合成期间有效用于水热制备兆六方钾霞石形成的习性改变剂为弱有机酸、 弱无机酸、其盐或水合物和糖。
[0058] 用于制备兆六方钾霞石的水热方法中的习性改变剂为任选的。申请人能够不在习 性改变剂的存在下以及在习性改变剂的存在下制备多晶型物兆六方钾霞石。
[0059] 已知习性改变剂用于改变沸石的习性。例如，Lupulescu A. I等人，六即6￥.〇16111. Int. Ed. 2012,51，3345-3349和美国公开No. 2012/0202006教导了用于调整沸石的晶癖的 精胺。
[0060] 本申请包括合成兆六方钾霞石的水热制备。申请人发现尽管习性改变剂可帮助防 止在兆六方钾霞石的水热期间形成副产物，本发明水热方法用于在不存在习性改变剂下制 备兆六方钾霞石。
[0061] 如上文所述，制备兆六方钾霞石不需要存在如本发明定义的习性改变剂。但在存 在它的情况下，性改变剂如下文所定义。
[0062] 因此，目前主张的水热方法可包括弱有机酸或弱无机酸、其水合物和/或盐或者 糖在兆六方钾霞石的水热制备期间作为习性改变剂的用途。
[0063] 就本申请而言，术语弱有机酸意指弱有机酸（其盐和/或水合物）包含至少一种 羧酸（盐和/或水合物），优选至少两种羧酸。
[0064] 作为习性改变剂的弱有机酸盐和/或其水合物可由式（I)定义：
[0065]
[0066] 当 m+p 为 1 时：
[0067] A为支化或非支化、取代或未取代的CfQ。烷基，支化或非支化、取代或未取代的 CfCi。烯基，取代或未取代的c 7-c9苯基烷基或者取代或未取代的C 6-(；。芳基，
[0068] 其中线性或支化Q-Ci。烷基、线性或支化。烯基可被C(0)0H、C(0)0 X+、NH2、卤 素、0H、-C (0) H取代或者被-0-、-NR2-或-C (0)-间隔，
[0069] C7_C9苯基烷基或(VQ。芳基可被一个或多个C(0)0H、C(0)0 X(+)n、NH2、卤素、0H 或-C(0)H取代，
[0070] 其中R为氢或者R0为0 X(+)n，
[0071] R2为氢或者被一个或多个C(0)0H、C(0)0 X(+)n、卤素、順2或011取代的线性或支化 C「C1Q烷基；
[0072] n 为 1-3，
[0073] 且
[0074] X(+)n为有机或无机阳离子，例如铵、取代铵如甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、乙醇 铵，金属阳离子，例如金属阳离子如碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其它金属阳离子，例 如 Na+、Li+、K+、Cs+、Rb+、Fr +、Mg++、Sr++、Ba++、Be++、Ca ++、B+++、P+++或 A1 +++，
[0075] 当m+p为2或更大时，
[0076] A为支化或非支化、取代或未取代的CfQ。亚烷基，支化或非支化、取代或未取代 的。亚烷基，取代或未取代的C 7_C9烷基亚苯基或者C 6-(；。亚芳基，
[0077] 其中支化或非支化。亚烷基或者支化或非支化C 2_(；。亚烷基、C 7_(：9烷基亚苯 基或(：6-(：12亚芳基可包括被NHR 2、0H、C00H、卤素、C00 X-或-C(0)H -次或多次取代，
[0078] 且线性或支化CfQ。亚烷基、线性或支化C 2-(；。烯基可被C (0) 0H、C (0) 0 X+、NH2、卤 素、OH、_C (0) H取代和/或被-〇-、-NR2-或_C (0)-间隔，
[0079] 其中R、0R、R2和X(+)1n上文所定义。
[0080] 优选m+p为2或更大。
[0081] 具有至多10个碳原子的Q-Ci。烷基为支化或非支化基团，例如甲基、乙基、丙 基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、 1，3_二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3, 3-四甲基丁基、1-甲基庚 基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基和癸基。
[0082] 具有至多10个碳原子的。烯基包含至少一个不饱和碳-碳键。例如，烯基为 烷基的变体，例如异丙烯基、丙烯基、己烯基、庚烯基等。
[0083] C7-C#基烷基为例如苄基、a -甲基苄基、a，a -二甲基苄基或2-苯基乙基。例 如尤其是苄基和a, a-二甲基苄基。C7_C9苯基烷基可被順1?2、011、0)011、卤素、0)0父 (+)" 或-C(0)H取代。
[0084] (VQ。芳基为例如苯基或萘基，而且包括羟基、卤素、NH 2、C(0)H、C00H、C00-X(+)1 代的苯基或萘基。例如，苯甲酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸或者卤素取代的苯甲酸。
[0085] (；-(；。亚烷基为支化或非支化基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚 甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基或十八亚甲基。