半连续法生产正硅酸乙酯的方法
【专利说明】 —种多晶硅副产物SiCI4半连续法生产正硅酸乙酯的方法
[0001]发明名称
[0002]一种多晶硅副产物SiCl4半连续法生产正硅酸乙酯的方法1
技术领域
[0003]本发明属于有机合成领域，涉及一种正硅酸乙酯的生产方法，SICl4与无水乙醇反应，采用半连续法生产工艺，制备纯度较高的正硅酸乙酯。
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【背景技术】
[0004]随着全球光伏产业的迅猛发展，多晶硅产业发展迅速。目前，国内多晶硅生产主要采用改良西门子法，每生产It多晶硅将产生12t左右的四氯化硅(SiCl4), SiCl4遇潮湿空气易水解，生成硅酸和氯化氢，对环境污染极大，处理不当会造成严重的环境污染。因此，妥善处理生产过程中产生的SiCl4，实现废物资源化，是保障多晶硅和太阳能产业持续发展的关键。目前SiCl4循环利用方式主要有以下4种:氢化还原制备三氯氢硅、制备白炭黑、制备光纤级高纯SiCl4、合成硅酸酯类物质。
[0005]正硅酸乙酯(TEOS)是硅酸酯类中最具代表性的一种物质，沸点168.5°C，是生产耐热、耐化学作用涂料和胶合剂的原料，在有机硅高分子化合物和制造行业应用越来越广泛。但就目前SiCl4制备TEOS工艺来说，存在两个显著问题:一是SICl4转化率较低，工艺流程较为复杂；二是TEOS提纯工序较为繁琐。因此，有必要简化工艺流程、提高SICl4的转化率，探索一条适合工业化的路线，以期获得高产量、低成本、纯度高的TEOS产品。
[0006]Voiculecu N等提出间歇法工艺，先在酯化釜内加入少量SICl4，然后缓慢滴加SICl4和C2H50H。反应I h，6-8h内升温到140°C，除去未反应的C2H5OH及低沸点物质。降温后产物转入中和釜，加入中和剂(通常为NaOH)，至pH值为6-7，经脱色过滤即得成品。
[0007]西德华克公司提出双塔连续法生产工艺，SiCl4从塔I的中上部加入，与上升的C2H5OH蒸气充分接触并发生反应，生成的TEOS由于沸点高，从塔底流出，HCl气体及低沸点物质从塔顶排出，在一个塔中同时完成了反应与精馏。若要制取TE0S-32或TE0S-40，可在塔I下部通入适量的水蒸气，使向下流动的TEOS在塔的中下部水解。塔2起到气提和中和的作用，用气相C2H5OH带走TEOS中少量剩余的HC1，无需加入任何中和剂。
[0008]王恒秀等提出了半连续法生产工艺，将C2H5OH全部加入反应精馏塔中，气化后的SICl4在塔的中部连续加入塔内。C2H5OH处于回流状态，酯化反应发生在塔的上部，生成的TEOS由于沸点高向下流动，与上升的C2H5OH蒸气充分接触，由于精馏和气提作用，HCl含量越来越低，使塔釜保持很低的酸度，大大减少了副反应。未反应的C2H5OH蒸汽冷凝后回流入塔。随反应的进行，釜内TEOS含量不断增加，塔釜温度随之上升，达到某一温度后停止进料，蒸出未反应的C2H5OH,即得TE0S-28。TE0S-32、TE0S-40可由TE0S-28水解制得。
[0009]申请专利CN201110309698.1公布了一种多晶硅副产SiCl4制备TEOS的方法，在室温下，l-3h内，按SICl4与无水C2H5OHl: (1.1_3)的重量比加入反应器中，控制反应温度10-15°C ;然后升温至30-40°C，保温2-3小时，生成TEOS和HCl ;用乙醇钠中和反应器中的HCl，过滤除去NaCl ;蒸馏除去C2H5OH,收集160_180°C馏份。
[0010]本发明以多晶硅副产物SICI4S原料，以半连续法生产工艺为基础，通过控制SICl4与无水C2H5OH摩尔比、反应温度、反应时间等条件，提高了 TEOS的产率；通过减压蒸馏，不仅降低了 TEOS除杂过程温度，减少了安全隐患，而且改变了现有工艺中通过加入大量中和剂去除杂质,简化了工艺流程,符合绿色化工生产要求。综合看来:本工艺简单,利于工业化，产品产率、纯度均较高，具有环保、高效、经济的特点。
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【发明内容】
[0011 ] 本发明具体的制备过程如下，控制温度-5-5 °C间，将无水C2H5OH注入高径比6_8之间，带有冷凝器和搅拌器的耐酸反应釜中，按SICl4与无水C2H5OH摩尔比1: 4-1: 5，以恒定的速率加入SICl4，搅拌速率150-250r/min，反应30_60min后，按SICl4与C2H5OH摩尔比I: 0.5-1: 1.5补加(:2!150!1，升温至50-601:，保温60-1201^11后，将初产品转入减压蒸馏塔，在60-70°C和0.08-0.1MPa下减压蒸馏，至无馏分蒸出，pH接近中性，收集蒸馏罐中的正硅酸乙酯。
[0012]反应中产生的HCl用水吸收，经提纯、浓缩制备盐酸；减压蒸馏馏分含HCl的乙醇溶液，转入反应釜中，循环利用。
[0013]本发明与现有技术相比，具有显著的优点是:
[0014]①采用减压蒸馏技术替代现有工艺中加入中和剂中和溶液中的HC1，简化了生产工序，降低了生产成本。
[0015]②前段酯化反应较为迅速且急剧产生大量热量，在较低的温度下加入SICl4，有效避免了 SiCl4的挥发损失。
[0016]③C2H5OH分批加入，利于后续升温过程中的继续反应，减少了溶剂蒸发量，也降低了 HCl的溶解量，利于HCl回收。
[0017]④减压蒸馏馏分含HCl的乙醇溶液，HCl含量较少，转入反应釜中，可实现循环利用。
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【具体实施方式】
[0018]在实施工程中，可以优先考虑以下方案。
[0019]实施例1
[0020]本发明具体的制备过程如下，控制温度_5°C间，将无水C2H5OH注入高径比6之间，带有冷凝器和搅拌器的耐酸反应釜中，按SICl4与无水C2H5OH摩尔比1: 4，以恒定的速率加入SICl4，搅拌速率150r/min，反应30min后，按3丨(:14与(:2!150!1摩尔比I: 1.5补加C2H5OH,升温至50°C，保温120min后，将初产品转入减压蒸馏塔，在60°C和0.1MPa下减压蒸馏，至无馏分蒸出，pH接近中性，收集蒸馏罐中的正硅酸乙酯。
[0021]反应中产生的HCl用水吸收，经提纯、浓缩制备盐酸；减压蒸馏馏分含HCl的乙醇溶液，转入反应釜中，循环利用。
[0022]实施例2
[0023]本发明具体的制备过程如下，控制温度0°C间，将无水C2H5OH注入高径比7之间，带有冷凝器和搅拌器的耐酸反应釜中，按SICl4与无水C2H5OH摩尔比1: 4.5，以恒定的速率加入SICl4，搅拌速率200r/min，反应45min后，按5丨(:14与(:2!150!1摩尔比I: I补加C2H5OH,升温至55°C，保温90min后，将初产品转入减压蒸馏塔，在65°C和0.09MPa下减压蒸馏，至无馏分蒸出，pH接近中性，收集蒸馏罐中的正硅酸乙酯。
[0024]反应中产生的HCl用水吸收，经提纯、浓缩制备盐酸；减压蒸馏馏分含HCl的乙醇溶液，转入反应釜中，循环利用。
[0025]实施例3
[0026]本发明具体的制备过程如下，控制温度5°C间，将无水C2H5OH注入高径比8之间，带有冷凝器和搅拌器的耐酸反应釜中，按SiCl4与无水C2H5OH摩尔比1: 5，以恒定的速率加入 SiCl4,搅拌速率 250r/min，反应 60min 后，按 51(:14与(:2!150!1 摩尔比 I: 0.5 补加 C2H5OH,升温至60°C，保温60min后，将初产品转入减压蒸馏塔，在70°C和0.08MPa下减压蒸馏，至无馏分蒸出，pH接近中性，收集蒸馏罐中的正硅酸乙酯。
[0027]反应中产生的HCl用水吸收，经提纯、浓缩制备盐酸；减压蒸馏馏分含HCl的乙醇溶液，转入反应釜中，循环利用。
【主权项】
1.一种多晶硅副产物SiCl4半连续法生产正硅酸乙酯的方法，主要包括利用半连续法工艺，控制温度-5-5°C间，将无水C2H5OH注入高径比6-8之间带有冷凝器和搅拌器的耐酸反应釜中，按SICl4与无水C2H5OH摩尔比1: 4-1: 5，以恒定的速率加入SICl4，搅拌速率150-250r/min，反应 30-60min 后，按 51(:14与(:2!150!1 摩尔比 I: 0.5-1: 1.5 补加 C2H5OH,升温至50-60°C，保温60-120min后，将初产品转入减压蒸馏罐中，在60_70°C、0.08-0.1MPa下减压蒸馏，至无馏分蒸出，PH接近中性，收集蒸馏罐中的正硅酸乙酯。
2.如权利I中装有冷凝器和搅拌器的耐酸反应釜适宜高径比为6-8。
3.如权利I中控制SICl4与无水C2H5OH摩尔比1: 4_1: 5投料，在_5_5°C下，反应30_60mino
4.如权利I中的按SiCl4与C2H5OHl: 0.5-1: 1.5的摩尔比补加C2H5OH,升温至50-60 0C，保温 60-120min。
5.如权利I中减压蒸馏罐适宜温度、压力范围分别为60-70°C、0.08-0.1MPa0
【专利摘要】一种多晶硅副产物SICl4半连续法生产正硅酸乙酯的方法如下：控制温度-5-5℃间，将无水C2H5OH注入高径比6-8之间，带有冷凝器和搅拌器的耐酸反应釜中，按SICl4与无水C2H5OH摩尔比1∶4-1∶5，以恒定的速率加入SICl4，搅拌速率150-250r/min，反应30-60min后，按SiCl4与C2H5OH摩尔比1∶0.5-1∶1.5补加C2H5OH，升温至50-60℃，保温60-120min后，将初产品转入减压蒸馏罐中，在60-70℃、0.08-0.1MPa下减压蒸馏，至无馏分蒸出，pH接近中性，收集蒸馏罐中的正硅酸乙酯。反应中产生的HCl用水吸收，经提纯、浓缩制备盐酸；减压蒸馏馏分含HCl的乙醇溶液，转入反应釜中，循环利用。
【IPC分类】C07F7-04
【公开号】CN104710448
【申请号】CN201310740054
【发明人】赵云, 洪成林, 但建明, 乔秀文, 李洪玲, 齐誉
【申请人】赵云
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月17日