一种含有吡咯基团的手性铝配合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种含有吡咯基团的手性铝配合物及其制 备方法和聚乳酸的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚乳酸（也叫聚丙交酯）是一种化学或生物手段制备的环境友好型高分子材料， 最突出的优点是其生物可降解性，使用完废弃后，其二氧化碳排放量与传统普通塑料相比 可减少60%以上，因此它在产品包装、生物医疗及制药工业领域中有着相当广泛的应用前 景。本发明中的原料可以来自于代替石油来源的可再生资源如玉米和甜菜，制备的聚乳酸 下游产品可以是可降解塑料（代替传统聚乙烯等不可降解塑料，有利于保护环境），临床骨 钉，缓释药物，组织工程支架及手术缝合线等等。合成聚乳酸一般采取两种聚合反应方式来 完成，即丙交酯（乳酸的环状二聚体）开环聚合反应和乳酸直接聚合反应。其中，高分子量 的聚乳酸仅能通过利用丙交酯开环聚合反应的方式来得到，目前有一些文献及专利报道了 丙交酯开环聚合制备聚乳酸，譬如专利公开号为5235031和5357034的两份美国专利。
[0003] 丙交酯存在三种立体异构体：左旋丙交酯（LLA)，右旋丙交酯（DLA)和内消旋丙交 酯，其分子式如下：
【主权项】
1. 一种含有吡咯基团的手性铝配合物，如式（I)所示：
式（1)中，尺为-〇13、-〇12〇13、-〇〇1 3、-〇〇12〇13、-〇〇12〇12〇1 3、-〇〇1(〇13)2或-〇〇12?11，其中Ph为芳香烃基； R1、馬和R3独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3) 3、- (CH2) 3CH3、-F、-Cl、-Br、-N02、-Si((CH2)3CH3)3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3)2) 3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3) 3或金 刚烷基，其中Ph为芳香烃基； R4选自-H或-CH3。
2. -种含有吡咯基团的手性铝配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 将式（II)结构的配体与Al(R' )3在溶剂中反应，得到式（III)结构的手性铝配合物：
R'为-〇13或-CH2CH3; R1、馬和R3独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3) 3、- (CH2) 3CH3、-F、-Cl、-Br、-N02、-Si((CH2)3CH3)3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3)2) 3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3) 3或金 刚烷基，其中Ph为芳香烃基； R4选自-H或-CH3。
3. 根据权利要求2所述的一种含有吡咯基团的手性铝配合物的制备方法，其特征在 于，还包括以下步骤： 将所述式（III)结构的手性铝配合物与R"H在溶剂中反应，得到式（IV)结构的手性 铝配合物；
尺〃为-0〇13、-0〇12〇13、-0〇1(〇1 3)2或-0〇1丨11，其中？11为芳香烃基；1?1、1? 2和1?3独立地 选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3) 3、- (CH2) 3CH3、-F、-Cl、-Br、-NO2、-Si((CH2) 3CH3) 3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3) 2) 3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3) 3或金刚烷基，其中Ph为芳 香烃基； R4选自-H或-CH3。
4. 根据权利要求2所述的一种含有吡咯基团的手性铝配合物的制备方法，其特征在 于，所述式（II)结构的配体与Al(R' )3的摩尔比为1:1。
5. 根据权利要求2所述的一种含有吡咯基团的手性铝配合物的制备方法，其特征在 于，所述式（II)结构的配体与Al(R' )3反应的反应温度为20~110°C，反应时间为2~ 80h〇
6. 根据权利要求3所述的一种含有吡咯基团的手性铝配合物的制备方法，其特征在 于，所述式（III)结构的手性铝配合物与R"H的摩尔比为1:1。
7. 根据权利要求2所述的一种含有吡咯基团的手性铝配合物的制备方法，其特征在 于，所述式（II)结构的配体按照以下步骤制备： 将式（V)中取代的吡咯衍生物与式（VI)中外消旋的1，2-环己二胺或 (15,25)-(-)-1，2-环己二胺*0_酒石酸盐或（11?，21〇-(+)-1，2-环己二胺吨-酒石酸盐反 应生成得到式（II)结构的配体；
式以）中，1?1、1?2和1?3独立地选自-11、-01 3、-012013、-01(013)2、-(：(01 3)3、-(012)3013、-卩、 -Cl、-fo、-N02、-Si((CH2)3CH3)3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3)2) 3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si( CH3) 3或金刚烷基，其中Ph为芳香烃基；R4选自-H或-CH3，
8. -种聚乳酸的制备方法，其特征在于，包含以下各步骤： 将丙交酯与式（I)结构的手性铝配合物在溶剂中反应，得到聚乳酸；
式（1)中，尺为-〇13、-〇12〇13、-〇〇1 3、-〇〇12〇13、-〇〇12〇12〇1 3、-〇〇1(〇13)2或-〇〇12?11，其中Ph为芳香烃基； R1、馬和R3独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3) 3、- (CH2) 3CH3、-F、-Cl、-Br、-N02、-Si((CH2)3CH3)3、-Si(Ph)2C(CH3)3、-Si(CH(CH3)2) 3、-SiPh3、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH3) 3或金 刚烷基，其中Ph为芳香烃基； R4选自-H或-CH3。
9. 根据权利要求8所述的一种聚乳酸的制备方法，其特征在于，式（I)结构中手性铝配 合物和丙交酯的摩尔比为1:50~1:500。
10. 根据权利要求8所述的一种聚乳酸的制备方法，其特征在于，反应温度为40~ ll〇°C，反应时间为10~96h。
【专利摘要】本发明提供了一种含有吡咯基团的手性铝配合物及其制备方法和聚乳酸的制备方法，该手性铝配合物的分子结构如式(I)所示。所述的手性铝配合物首次利用外消旋的1,2-环己二胺或1,2-环己二胺酒石酸盐与吡咯衍生物反应制得的，它一方面作为金属铝为中心原子的催化剂在催化丙交酯开环聚合时有很高催化反应活性，获得较高的聚合反应活性；另一方面配体具有适当大小的体积而获得了理想的立体效应，提高了对外消旋丙交酯开环聚合的立体选择性；本发明还可以提供一种聚乳酸的制备方法，本发明手性铝化合物催化外消旋丙交酯得到的聚乳酸为全同异构占主要成分的聚乳酸，获得全同立构成分达到91.0％的聚乳酸。
【IPC分类】C08G63-78, C07F5-06, C08G63-08
【公开号】CN104710447
【申请号】CN201510109814
【发明人】高波, 李东霓, 王恒国, 段潜, 李艳辉, 李艳伟, 常晶晶, 沈贤德, 崔媛
【申请人】长春理工大学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年3月13日