专利名称：：氯丁二烯橡胶组合物及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含特定的炭黑的氯丁二烯橡胶组合物。本发明还涉及对该氯丁二烯橡胶组合物进行硫化而得的硫化橡胶、采用该硫化橡胶的汽车用橡胶构件、软管、橡胶模塑物及防震橡胶。
背景技术：
：氯丁二烯橡胶的机械特性、耐候性、难燃性等良好，被广泛用作工业用橡胶部件用的材料。对于这样的工业用橡胶部件所要求的性能显著地不断提高，要求在维持机械特性、耐候性、难燃性等上述特性的同时，耐臭氧性和耐热性也良好。作为使氯丁二烯橡胶的耐臭氧性提高的手段，已知掺入环氧氯丙烷类聚合物橡胶和硫化剂的技术(例如参照专利文献1)以及掺入有乙烯_丙烯_二烯共聚橡胶和防老化剂的橡胶组合物(例如参照专利文献2和3)等。作为用于使氯丁二烯橡胶的耐热性提高的手段，已知在氯丁二烯橡胶中掺入特定的脂肪酸的铝盐的技术(例如参照专利文献4)、在氯丁二烯橡胶中掺入特定的炭黑、锌粉和特定的增塑剂的技术(例如参照专利文献5)等。专利文献1:日本专利特开2004-123887号公报专利文献2:1997年日本专利公开公报第291178号专利文献3:1990年日本专利公开公报第189342号专利文献4:日本专利特开2005-281629号公报专利文献5:日本专利特开2005-060581号公报发明的揭示专利文献13中记载的手段中的氯丁二烯橡胶虽然可实现耐臭氧性的提高，但与机械特性和压縮永久变形、耐热性的平衡性不足。此外，含有乙烯_丙烯_二烯共聚橡胶的氯丁二烯橡胶组合物中，采用硫作为硫化剂，因此产生耐热性不足的问题。专利文献4、5中记载的手段中的氯丁二烯橡胶虽然可见耐热性的提高，但为了在更严酷的环境下使用，要求具有更好的耐热性。于是，本发明的目的在于提供可获得在不损害机械特性和压縮永久变形、拉伸疲劳性的情况下使耐热性进一步提高了的硫化橡胶的氯丁二烯橡胶组合物以及采用该硫化橡胶的汽车用橡胶构件、软管、橡胶模塑物及防震橡胶。还有，橡胶模塑物是指将氯丁二烯橡胶组合物，或者将氯丁二烯橡胶组合物与金属或纤维等组合后，填充于硫化用模具中，进行加压加热而成形为所需的形状，并硫化而得的物品。S卩，本发明是一种氯丁二烯橡胶组合物，所述组合物包含100质量份选自黄原酸基改性氯丁二烯橡胶和硫醇改性氯丁二烯橡胶的至少一种氯丁二烯橡胶和15200质量份数量平均粒径为70nm600nm且由JIS-K6221吸油量A法得到的DBP吸油量为15ml/100g60ml/100g的炭黑。此外，较好是相对于100质量份氯丁二烯橡胶，还包含0.13质量份咪唑化合物，作为咪唑化合物，较好是选自2-巯基苯并咪唑和1-苄基-2_乙基咪唑的至少一种。氯丁二烯橡胶组合物可以通过硫化而制成硫化橡胶。此外，硫化橡胶可以用作汽车用橡胶构件、软管、橡胶模塑物及防震橡胶。通过本发明，可提供可获得在不损害机械特性和压縮永久变形、拉伸疲劳性的情况下使耐热性进一步提高了的硫化橡胶的氯丁二烯橡胶组合物。所得的硫化橡胶可以用作汽车用橡胶构件、软管、橡胶模塑物及防震橡胶。实施发明的最佳方式本发明的氯丁二烯橡胶是氯丁二烯的均聚物或者氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的其他单体的共聚物。作为可与氯丁二烯共聚的单体，例如有2，3-二氯-l，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的酯类等，可以在满足本发明的目的的范围内使用。其中，作为单体，可优选使用2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、异戊二烯或甲基丙烯酸。对于用于获得氯丁二烯橡胶的聚合方法没有特别限定，可以使用通常的聚合方法，例如可以将氯丁二烯单体在氯丁二烯的聚合中常用的聚合引发剂的存在下通过通常所用的方法进行乳液聚合而得。作为聚合引发剂，可使用氯丁二烯的乳液聚合中常用的公知的过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化氢叔丁基等有机过氧化物类。实施乳液聚合时的乳化剂没有特别限定，可使用氯丁二烯的乳液聚合中常用的乳化剂，例如碳数为622的饱和或不饱和的脂肪酸的碱金属盐、松香酸或歧化松香酸的碱金属盐、P_萘磺酸的甲醛縮合物的碱金属盐等。作为乳化剂，可优选使用松香酸或歧化松香酸的碱金属盐。聚合温度及氯丁二烯的最终转化率没有特别限定，聚合温度较好是O5(TC，更好是2050°C。此外，较好是以氯丁二烯的最终转化率达到5095质量％、更好是5585质量％的范围内的条件进行。为了调整最终转化率，在达到所需的转化率时添加使聚合反应停止的聚合抑制剂来停止聚合即可。作为聚合抑制剂，可使用通常所用的聚合抑制剂，没有特别限定，可以例举例如吩噻嗪、4_叔丁基儿茶酚、2，2-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚等。乳液聚合反应中未反应的氯丁二烯通过例如蒸汽提馏法除去，然后调整溶液的pH，经过常法的冷冻凝固、水洗、热风干燥等工序而获得氯丁二烯橡胶。氯丁二烯橡胶的改性类型根据分子量调节剂的种类分为硫醇改性型、黄原酸基改性型、硫改性型。本发明中使用选自黄原酸基改性氯丁二烯橡胶和硫醇改性氯丁二烯橡胶的至少一种改性类型的氯丁二烯橡胶。黄原酸基改性氯丁二烯橡胶与其他的改性类型的橡胶相比，抗拉强度和断裂伸长率等机械特性良好，通过使用该橡胶，可获得这些机械特性提高了的氯丁二烯橡胶组合物。硫醇改性氯丁二烯橡胶与其他的改性类型的橡胶相比，与金属的粘接特性良好，可获得与金属的粘接性提高了的氯丁二烯橡胶组合物。硫醇改性型采用正十二烷基硫醇、叔十二烷基辛硫醇、辛硫醇等烷基硫醇类作为分子量调节剂。黄原酸基改性型使用烷基黄原酸基化合物作为分子量调节剂。这些改性类型的氯丁二烯橡胶可以通过并用来适当调整所得的氯丁二烯橡胶组合物的特性。虽然没有特别限定，但以使氯丁二烯橡胶组合物的耐热性提高为目的时，优选使硫醇改性氯丁二烯橡胶的配比于100质量％全部的氯丁二烯橡胶中在45质量％以下、较好是40质量％以下的范围内。其下限值为5质量％，但没有特别限制。本发明中，咪唑化合物是为了使氯丁二烯橡胶的拉伸疲劳性等耐久疲劳性提高而掺入的成分，使用市售的化合物即可。咪唑化合物没有特别限定，可以例举例如2-巯基苯并咪唑、1_甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-甲基_2-乙基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-乙基-5-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-节基-2-苯基咪唑偏苯三酸酸盐、1-氨基乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氨基乙基_2-乙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基_2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-i^—烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三酸盐、1-氰基乙基_2-十一烷基_咪唑偏苯三酸盐、2，4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(l)']乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物、l-氰基乙基-2-苯基-4，5-二(氰基乙氧基甲基)咪唑、N-(2-甲基咪唑基-l-乙基)尿素、N，N'-双(2-甲基咪唑基-l-乙基)尿素、1-(氰基乙基氨基乙基)-2-甲基咪唑、N，N'-[2-甲基咪唑基-(l)-乙基]-己二酰二胺、N，N'-[2-甲基咪唑基-(l)-乙基]-十二烷二酰胺、N，N'-[2-甲基咪唑基-(l)-乙基]_二十烷二酰胺、2，4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(l)']_乙基-s-三嗪、2，4-二氨基_6-[2'-十一烷基咪唑基-(l)']-乙基-s-三嗪、氯化1-十二烷基-2-甲基-3-节基咪唑鎗、氯化l，3-二节基-2-甲基咪唑鎗等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。这些化合物中，特别是如果使用2-巯基苯并咪唑或1-苄基_2-乙基咪唑，则可以高效地使氯丁二烯橡胶硫化，提高拉伸疲劳性等耐久疲劳性。咪唑化合物的掺入量相对于100质量份黄原酸基改性氯丁二烯橡胶为0.13质量份，较好是O.31.5质量份。通过使咪唑化合物的掺入量在该范围内，不会使所得的硫化橡胶的压縮永久变形下降，使耐久疲劳性提高。本发明中，炭黑是为了使对氯丁二烯橡胶组合物进行硫化而得的硫化橡胶的机械特性提高而掺入的加强剂，使用市售的炭黑即可。炭黑是其数量平均粒径为70nm600nm、较好为80nm500nm且由JIS-K6221吸油量A法得到的DBP吸油量为15ml/100g60ml/100g、较好为25ml/100g50ml/100g的炭黑。如果数量平均粒径和DBP吸油量超出该范围，则硫化橡胶的耐热性变差，无法获得作为目标的氯丁二烯橡胶组合物。炭黑的掺入量可以根据所要求的氯丁二烯橡胶组合物的橡胶硬度任意地进行调整。虽然没有特别限定，但如果相对于100质量份氯丁二烯橡胶掺入15200质量份，较好是20100质量份，则可以在不损害橡胶弹性的情况下使所得的氯丁二烯橡胶组合物的耐热性提高，因此优选。本发明的氯丁二烯橡胶组合物通过将上述的改性类型的氯丁二烯橡胶、咪唑化合5物和炭黑等化合物在硫化温度以下的温度下混炼而得。对氯丁二烯橡胶组合物进行混炼的装置有目前公知的混合机、班伯里混炼机、捏和混合机、双轴混合机等混炼装置。所得的氯丁二烯橡胶组合物可以在成形为所需的各种形状后进行硫化而制成硫化橡胶。可以将所得的硫化橡胶成形为各种形状。对氯丁二烯橡胶组合物和硫化橡胶进行成形的方法有现有的挤压成形、挤出成形、压延成形等方法。这些方法使用通常的橡胶工业中所用的方法即可。本发明的氯丁二烯橡胶组合物的硫化如下进行。即，常用的蒸汽硫化或UHF硫化。蒸汽硫化是通过作为热介质的蒸汽对未硫化的氯丁二烯橡胶组合物加热加压而使其硫化的方法。UHF硫化是对经增塑的氯丁二烯橡胶组合物照射微波而使其硫化的方法。此外，还可以是加压硫化，或者注塑成形时在将氯丁二烯橡胶组合物保持于成形用模具内部的状态下使模具温度上升至硫化温度而使其硫化。硫化温度可以根据氯丁二烯橡胶组合物的配比和硫化剂的种类适当设定，通常较好是140220。C，更好是在150180。C的范围内。本发明的氯丁二烯橡胶组合物可以掺入现有的氯丁二烯橡胶中所使用的各种添加剂来达到目标物性。作为添加剂，可以例举除炭黑以外的填充剂、加强剂、增塑剂、加工助剂、防老化剂、硫化剂、硫化促进剂等。作为除炭黑以外的填充剂和加强剂，可以例举例如二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙等。它们可以在不损害耐热性的范围内添加，它们的掺入量相对于ioo质量份氯丁二烯橡胶组合物较好是在5100质量份的范围内，更好是在550质量份的范围内。作为增塑剂，只要是与氯丁二烯橡胶具有相容性的增塑剂即可，没有特别限定。例如，可以例举菜籽油等植物油、邻苯二甲酸酯类增塑剂、DOS(癸二酸二辛酯)、DOA(己二酸二辛酯)、酯类增塑剂、醚_酯类增塑剂、硫醚类增塑剂、芳香族类油、环烷烃类油等，可以根据对氯丁二烯橡胶组合物所要求的特性使用一种或并用多种。增塑剂的添加量相对于100质量份氯丁二烯橡胶为550质量份，较好是530质量份。作为加工助剂，可以例举硬脂酸等脂肪酸、聚乙烯等链烷烃类加工助剂、脂肪酸酰胺等，相对于100质量份氯丁二烯橡胶可以添加0.210质量份，较好是0.55质量份。作为防老化剂，可以使用胺类、咪唑类、氨基甲酸金属盐、酚类、蜡等一般的防老化剂。作为耐热性的改善效果明显的防老化剂，可以例举胺类的4，4'-双(a，a-二甲基苄基)二苯胺、辛基化二苯胺等。4，4'-双(a，a-二甲基苄基)二苯胺的耐热性的改善效果特别显著。这些防老化剂可以使用一种或并用。作为硫化剂，没有特别限定，较好是金属氧化物。具体来说，可以例举氧化锌、氧化镁、氧化铅、四氧化三铅、三氧化二铁、二氧化钛、氧化钙、水滑石等。它们也可以2种以上并用。这些硫化剂的添加量相对于100质量份氯丁二烯橡胶较好是315质量份，更好是512质量份。此外，还可以通过并用下述的硫化促进剂来更有效地进行硫化。作为硫化促进剂，可以使用氯丁二烯橡胶的硫化中常用的硫脲类、胍类、秋兰姆类、噻唑类的硫化促进剂，较好是硫脲类。作为硫脲类的硫化促进剂，可以例举亚乙基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、N，N'-二苯基硫脲等，特别好是三甲基硫脲、亚乙基硫脲。此外，还可以使用3-甲基四氢噻唑-2-硫酮、噻二唑与亚苯基双马来酰亚胺的混合物、间苯二甲酸氢二甲铵、1，2-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物等硫化促进剂。硫化促进剂可以并用2种以上上述例举的化合物。这些硫化促进剂的添加量相对于IOO质量份氯丁二烯6橡胶组合物较好是0.210质量份，更好是0.55质量份。实施例以下，通过本发明的实施例进行更详细的说明，但并不解释为限定于这些例子。〈实施例19禾口比较例16>按照表1和表2中记载的配方，使用8英寸辊进行混炼，制成厚度为2.3mm的片。表中，黄原酸基改性氯丁二烯橡胶等的掺入量以质量份表示。将所得的片以在16(TC下放置20分钟的条件进行加压硫化，制成厚2mm的硫化片样品和压縮永久变形试验用的样品，对抗拉强度、断裂伸长率、常态硬度等物性和耐热性及压縮永久变形进行了评价。各试验的试验方法如下。橡胶物性试验按照JISK6251测定。(2)常态硬度按照JISK6253使用硬度计测定。(3)耐热性将进行了常态硬度测定的样品按照JISK6257在140°C的吉尔老化恒温箱中放置10天后，再次进行常态硬度测定，算出两样品的硬度变化。硬度变化的绝对值越小，则表示耐热性越好。(4)压縮永久变形按照JISK6262(试验条件12(TC下在吉尔老化恒温箱中放置70小时)测定。该值(％)越小，则表示长时间压縮后复原的能力越强。(5)拉伸疲劳按照JISK6270，使用3号试验片，以试验温度4(TC、伸长率0100%的条件求得断裂次数。断裂次数越大，则表示拉伸疲劳性越好。还有，表1和表2中，黄原酸基改性氯丁二烯橡胶是电气化学工业株式会社(電気化学工業社)制的DCR-66，硫醇改性氯丁二烯橡胶是电气化学工业株式会社制的DCR-36，硫改性氯丁二烯橡胶是电气化学工业株式会社制的DCR-40A。炭黑(MT)是坎卡伯公司(Cancarb社)制的ThermaxN-990(数量平均粒径=450nm，DBP吸油量二44ml/100g)，炭黑(FT)是旭碳株式会社(旭力一求'>社)制的ASAHITHERMALFT(数量平均粒径=80nm，DBP吸油量=28ml/100g)，炭黑(HAF)是东海碳株式会社(東海力一求'>社)制的SEAST3(数量平均粒径=28nm，DBP吸油量二101ml/100g)，炭黑(SRF)是东海碳株式会社制的SEASTS(数量平均粒径二66nm，DBP吸油量二68ml/100g)，炭黑(FEF)是东海碳株式会社制的SEASTSO(数量平均粒径=43nm，DBP吸油量=115ml/100g)，炭黑(MAF)是东海碳株式会社制的SEAST116(数量平均粒径=38nm，DBP吸油量=133ml/100g)。增塑剂是朗盛公司(，>夕七》社)制的VulkanolOT(醚-硫醚类增塑剂)。其他化合物分别使用市售品。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表1和表2的结果可知，实施例与比较例相比，耐热性良好，且抗拉强度和断裂伸长率等机械特性以及压縮永久变形、拉伸疲劳性在实用的范围内。另外，含有咪唑化合物的实施例(实施例3、4、8和9)中，拉伸疲劳的断裂次数在100万次以上，耐久性高。产业上利用的可能性由本发明的氯丁二烯橡胶组合物得到的硫化橡胶未损害机械特性和压縮永久变形、拉伸疲劳性，耐热性良好，作为汽车用橡胶构件、软管、橡胶模塑物及防震橡胶等的材料在产业上非常有用。在这里引用2007年9月14日提出申请的日本专利申请2007_238945号的说明书、<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>亚乙基硫脲二硫化四甲基秋兰姆增塑剂Vulkanol0T硫化物性特性(硫化条件160'C加压硫化20分钟)(抗拉强度(MPa))(断裂伸长率(％))(常态硬度(硬度计A))耐热性140'C吉尔老化恒温箱中放置10天(硬度变化)压縮永久变形12(TC吉尔老化恒温箱中放置70小时(％)拉伸疲劳0-100%伸长率试验温度40'C(万次)权利要求书和说明书摘要的全部内容，作为本发明说明书的揭示采用。权利要求一种氯丁二烯橡胶组合物，其特征在于，包含100质量份选自黄原酸基改性氯丁二烯橡胶和硫醇改性氯丁二烯橡胶的至少一种氯丁二烯橡胶和15～200质量份数量平均粒径为70nm～600nm且由JIS-K6221吸油量A法得到的DBP吸油量为15ml/100g～60ml/100g的炭黑。2.如权利要求1所述的氯丁二烯橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份氯丁二烯橡胶，还包含0.13质量份咪唑化合物。3.—种氯丁二烯橡胶组合物，其特征在于，包含IOO质量份选自黄原酸基改性氯丁二烯橡胶和硫醇改性氯丁二烯橡胶的至少一种氯丁二烯橡胶、15200质量份数量平均粒径为70nm600nm且由JIS-K6221吸油量A法得到的DBP吸油量为15ml/100g60ml/100g的炭黑以及0.13质量份咪唑化合物。4.如权利要求2或3所述的氯丁二烯橡胶组合物，其特征在于，咪唑化合物是选自2-巯基苯并咪唑和1-节基-2-乙基咪唑的至少一种。5.如权利要求24中的任一项所述的氯丁二烯橡胶组合物，其特征在于，包含100质量份选自黄原酸基改性氯丁二烯橡胶和硫醇改性氯丁二烯橡胶的至少一种氯丁二烯橡胶、15200质量份数量平均粒径为70nm600nm且由JIS-K6221吸油量A法得到的DBP吸油量为15ml/100g60ml/100g的炭黑以及0.13质量份选自2-巯基苯并咪唑和1-苄基-2-乙基咪唑的至少一种咪唑化合物。6.硫化橡胶，其特征在于，对权利要求15中的任一项所述的氯丁二烯橡胶组合物进行硫化而得。7.汽车用橡胶构件，其特征在于，采用权利要求6所述的硫化橡胶。8.软管，其特征在于，采用权利要求6所述的硫化橡胶。9.橡胶模塑物，其特征在于，采用权利要求6所述的硫化橡胶。10.防震橡胶，其特征在于，采用权利要求6所述的硫化橡胶。全文摘要本发明提供可获得在不损害机械特性和压缩永久变形、拉伸疲劳性的情况下使耐热性进一步提高了的硫化橡胶的氯丁二烯橡胶组合物以及采用该硫化橡胶的汽车用橡胶构件、软管、橡胶模塑物及防震橡胶。一种氯丁二烯橡胶组合物，所述组合物包含100质量份选自黄原酸基改性氯丁二烯橡胶和硫醇改性氯丁二烯橡胶的至少一种氯丁二烯橡胶和15～200质量份数量平均粒径为70nm～600nm且由JIS-K6221吸油量A法得到的DBP吸油量为15ml/100g～60ml/100g的炭黑。文档编号C08K3/04GK101796123SQ200880106550公开日2010年8月4日申请日期2008年9月12日优先权日2007年9月14日发明者石黑博行,阿部靖申请人:电气化学工业株式会社