专利名称：：转化方法转化方法本发明涉及一种使纤维素水解，以生成其水溶性单糖、二糖和低聚糖衍生物的方法。纤维素是地球上最丰富的生物可再生材料。纤维素由β-D-葡萄糖结构单元通过1-4糖苷键重复连接所形成的多分散性线型聚合物链组成。这些线型聚合物链形成不溶于水和大多数常见有机溶剂的氢键键合的超分子结构。已知纤维素的水解生成单糖、二糖和低聚糖产物，其中葡萄糖通常是主要的水解产物。这些产物可以发酵而生成用作燃料或燃料组分的醇。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>葡萄糖特别是用于发酵成乙醇和其它化学品的重要中间体；因而，纤维素的糖化在生物燃料的开发中具有重要性。可以将化学的、酶的、微生物的和大生物的催化剂用于在被选择为在热力学上对产物生成有利的条件下加速纤维素的水解。在“聚合物科学技术百科全书(TheEncyclopaediaofPolymerScienceandTechnology)，，，第2片反，J.I.Kroschwitz(主编)，Wiley(NeWYork)，1985中讨论了纤维素的化学和酶水解。因此，可以利用水解纤维素酶(纤维素酶)或所收的丝状真菌如木霉菌属(Trichodermasp)使纤维素水解。然而，通过化学方法使纤维素水解存在许多问题。一般而言，此类方法涉及以下两条途径之一在高温和高压下(>100°C)的稀酸处理和/或浓酸预处理，这在“TrendsinNewCorpsandNewUses，，，J.Janick和A.Whipkey(编辑)，ASHSPress,AlexandriaVA，2002，17-21中的"CellulosetoEthanol:AGeneralReview”，P.C.Badger中有描述。稀酸处理在高温、压力下进行(例如，在237°C使用硫酸)。浓酸处理通常以10%的初始酸浓度开始，该浓度在100°C和环境压力下通过脱水升高到70%。由于与这些已知方法相关联的低收率和/或极端条件，仍然需要通过化学手段使纤维素水解的改进方法。具体地，需要可以在相对温和的条件下进行以提供足够高的成糖转化率的相对快速反应。已知纤维素可以被溶解在某些离子液体中。例如，美国专利6，824，599公开了可以将纤维素溶解在基本上不存在水或含氮碱的亲水性离子液体中，从而形成混合物，随后将其搅拌直到溶解完全，而WO2005/017001公开了可以在微波辐射下和/或在压力下，将木材、麦秆和其它天然木质纤维素材料溶解在某些离子液体中。本发明人现已发现某些含有某些特定阳离子的离子液体可以被用于纤维素水解的方法中。因此，本发明提供一种用于制备水溶性纤维素水解产物的方法，所述方法包括混合纤维素以及能够将至少一些所述的纤维素溶剂化或溶解的离子液体，所述离子液体为仅包含阳离子和阴离子的化合物，并且所述化合物在150°c以下的温度以液态形式存在，所述离子液体中的阳离子具有下列通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中Z表示氮或磷原子，R1表示甲基或乙基，可以相同或不同的R2和R3中的每一个选自c4_8烷基、任选取代的苄基、任选取代的苯基和C5_7环烷基，而R4表示Ci_8烷基、任选取代的苄基、任选取代的苯基或C5_7环己基；其中苄基或苯基环上的任选取代基为一个、两个或三个选自C"烷基或烷氧基、卤原子和硝基中的取代基；和在水的存在下，将所得到的溶剂化物或溶液用酸处理，所述酸在25°C的水中具有小于2的pKa。优选地，Z表示氮原子。在本发明的方法中使用的离子液体的特征为式I的阳离子为不对称的。因此，R1，并且任选地R4表示甲基或乙基，而R2和R3中的每一个以及任选地R4表示选自下列各项的较大基团C4_8烷基、任选取代的苄基、任选取代的苯基和环己基。苄基或苯基环可以任选地被选自以下各项的相同或不同取代基中的一个、两个或三个，例如1或2个取代=Ch烷基或烷氧基，例如甲基或甲氧基，卤原子例如氯原子，和硝基，但是优选为未取代的。优选地，R1表示甲基。优选地，R2和R3中的每一个独立地表示C4_8烷基，特别是C4_6烷基。优选地，R2和R3中的每一个表示相同的基团。在一个实施方案中，R4表示甲基或乙基，特别是甲基。在另一个实施方案中，R4表示C3_8烷基，优选C4_8烷基，特别是C4_6烷基。在一个优选实施方案中，R2、R3和R4中的每一个表示相同的基团，特别是C4_8烷基，优选C4_6烷基。除了上下文另有要求以外，在整个说明书和权利要求中，术语“纤维素”应被理解为包括未处理形式或纯化形式的纤维素本身和含有纤维素的材料。要被水解的纤维素可以是已被精制到任何所需程度的纤维素，或者其可以是未处理或经部分处理的纤维素材料，如纤维素生物质或城市垃圾。其可以以任何经得起被液体润湿的形式使用。例如，纤维素可以存在于或来源于木材(特别是，木屑和木浆)、棉、人造纤维、醋酸纤维素、纸、棉绒、草如玉米秸秆或柳枝稷(switchgrass)、或甘蔗渣(甘蔗残渣)。在本发明的方法中使用的酸是强酸，其在25°C的水中具有小于2，优选小于1，优选0以下的pKa。pKa为0的酸在水中完全解离，并且在本发明中优选使用这样的酸。本发明中使用的酸为布朗斯台德(或质子)类型。合适的酸包括例如卤化氢、硫酸、硝酸、强卤代羧酸、卤代磺酸、四氟硼酸、杂多酸、芳基磺酸和烷基磺酸、以及卤代烷基磺酸和卤代芳基磺酸。合适的酸的实例包括例如，三氟乙酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸(triflicacid)、三氯甲磺酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、四氟硼酸、以及硫酸。优选的酸为三氟乙酸、硫酸、硝酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和盐酸。所述酸可以以水溶液形式，例如稀释水溶液形式加入，或者如果需要可以为无水的。为了使水解反应如下面所解释的那样发生，需要一些水，并且其可以存在于反应混合物中和/或与酸一起加入。可以使用酸的混合物，条件是至少一种酸具有所需的酸强度，或者该混合物具有所需的酸强度。除了质子酸以外，如果需要也可以向反应混合物中加入路易斯酸。合适的路易斯酸包括强质子酸(PKa小于约0)的金属盐，其中金属为例如锂、钾、镁、锌、铜、铝、锡、锑、铁、镍或镧。此类盐的合适实例包括，例如金属卤化物，例如氯化铝(III)、氯化镓(III)、氯化铟(III)和氯化锌(II)；三氟甲磺酸盐，例如三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锡(II)和三氟甲磺酸铜(II)；四氟硼酸盐，例如四氟硼酸锌(II)、四氟硼酸银(II)、四氟硼酸铁(II)和四氟硼酸镍(II)；以及磺酸盐，例如对甲苯磺酸锌。优选地，使用催化量的酸。例如，酸在反应混合物中的浓度可以为0.1-10重量％。如果在加入酸之前反应混合物含有任何碱性物质，则一些初始加入的酸将被中和，考虑到这点，需要加入足够的酸。本发明的方法适当地进行，直至所需部分的纤维素转化为水溶性衍生物。适宜地，使用酸的处理进行至多96小时，优选少于24小时，更优选少于5小时，并且最优选少于1小时。本发明的方法可以在任何合适的温度进行。当然，纤维素与离子液体的混合必须在离子液体实际上为液体的温度下进行。如果需要，可以通过加热将随后与酸的反应加速；例如，该反应可以在50至200°C，优选70至150°C，例如90至95°C范围内的温度进行。可以通过任何合适方法，例如使用常规热方法、微波加热或使用其它来源，如超声或红外辐射完成加热。优选该反应在大气压下进行。在本发明的方法中使用的离子液体为由阳离子和阴离子组成，并且在150°C以下，优选100°C以下，例如在-100°c至150°C，优选-10至100°C的范围内的温度为液态的化合物。必需的是，所述离子液体应当能够将至少部分纤维素溶解，或者应当能够将至少部分纤维素溶剂化。优选地，选择的离子液体是纤维素在其中至少具有一些溶解度的离子液体。当以生物质的形式使用纤维素时，溶剂化通常导致生物质的溶胀，并且在处理生物质时，这可以是优选的操作模式。作为选择，可以选择纤维素在其中易于溶解的离子液体。关于纤维素与离子液体的混合，可以将条件选择为使得纤维素被离子液体溶剂化；基本上全部纤维素溶解，从而形成均勻溶液；或部分纤维素溶解而部分保持未溶解。特别是在后一种情况中，如果需要，可以通过任何适合的方法将残余固体材料从纤维素在离子液体中的溶液中除去。作为选择，可以不经另外的处理而使用混合物。适宜地，选择其中只发生溶剂化或溶解，即在没有纤维素衍生的情况下的溶剂化或溶解的离子液体。当然，在本发明的方法所使用的强酸的存在下，离子液体应当是充分惰性的；含有中和酸的碱性基团的离子液体是不适宜的。任何合适的阴离子都可以存在于离子液体中。优选地，阴离子选自卤化物离子(氯化物离子、溴化物离子或碘化物离子)、氰酸根(0CN—)、硫酸根、硫酸氢根或硝酸根。阴离子优选为卤化物离子，最优选为氯化物离子。典型地，将纤维素以至少5重量％的量，优选以5至约35重量％，例如5至25重量％，特别是10至约25重量％的量与离子液体混合。在化学计量上，对于纤维素中的每一个单体单元，水解反应需要存在一摩尔当量的水。纤维素本身含有一定量的水，精确的量取决于纤维素的来源和物理形态；制备的纤维素通常含有至少10-15重量％的水。如果使用酸水溶液，则更多的水被加入反应混合物中。然而，反应混合物中过高的水量可能导致纤维素在离子溶液中的溶解度降低，和/或纤维素向水溶性水解产物的转化率降低。反应体系中的总含水量优选为使得水与纤维素的重量比为11至120，优选15至115，特别为约110这样的总含水量。如果需要，反应混合物中，可以与纤维素和离子液体一起存在额外的与离子液体相容的共溶剂，例如，用以改变反应混合物的粘度。适合的溶剂包括非碱性极性溶剂，例如二甲亚砜、二甲基甲酰胺和环丁砜。如前所述，纤维素可以被精制，或者直接得自纤维素生物质、城市垃圾或其它来源。纤维素的水解的水溶性产物包括(a)具有3至10个D-葡萄糖单元的水溶性低聚糖；(b)纤维素二糖；(c)单糖，如葡萄糖和果糖；以及(d)葡萄糖衍生物，如左旋葡聚糖、左旋葡萄糖酮(Ievoglucosenone),3-乙酰丙酸、甲酸、2_糠醛、5_羟甲基_2_糠醛、5-甲基_2_糠醛、2，3-丁二酮、乙醇醛、乙二醛、2-呋喃基-羟甲基酮和丙酮醛(pyruval)。一般而言，使用本发明的方法可获得的大部分所需产物是葡萄糖和/或其水溶性低聚物。当纤维素向产物的转化进行到所需程度时，可以通过任何合适的方法对反应混合物进行处理。例如，可以向反应混合物加入水或其它溶剂，如醇，例如乙醇，以沉淀出任何残余纤维素或任何不溶性的水解产物。当离子液体为亲水性的并且加入水时，可以制备离子液体和水溶性水解产物的水溶液。优选地，在本发明的方法中至少部分回收并再利用在本发明的方法中所使用的离子液体。如果需要，可以通过任何合适方法分离任何固体材料，例如包含未溶解或未转化的纤维素和/或不溶于水的纤维素水解产物的固体材料，并且如果需要，将其再循环到方法的起点。作为选择，可以在处理反应产物所需的任何后续步骤中直接使用反应混合物或其任何部分。在本发明方法的一个优选实施方案中，进行所形成产物的后续处理以制备适于用作生物燃料的低级醇，特别是乙醇。因此，在另外的一个实施方案中，本发明提供用于制备水溶性纤维素水解产物的方法，所述方法包括混合纤维素以及能够将至少一些所述的纤维素溶剂化或溶解的离子液体，所述离子液体为仅包含阳离子和阴离子的化合物，所述化合物在150°C以下的温度以液态形式存在，所述离子液体中的阳离子具有如以上定义的通式I；和在水的存在下，将所得到的溶剂化物或溶液用酸处理，所述酸在25°C的水中具有小于2的pKa；以及将所得到的产物的至少一部分转化为一种或多种醇。例如可以通过发酵将水溶性的纤维素水解产物转化为醇。以下实施例举例说明了本发明。实施例1将IOg的氯化三丁基甲基铵放置在圆底烧瓶中并且加热至120°C，通过这样使其熔融。通过注射器逐滴加入0.Iml的浓CF3COOH,并且将0.Ig芒属(Miscanthus)(研磨至0.5mm)加入并搅拌，将搅拌速度设定为最大值以有效率地进行底物的润湿。定期地取样并且通过折射率高效色谱分析。在150分钟之后，含有葡萄糖端基的水溶性产物的收率为8.7%。实施例2至6重复实施例1的一般方法，不同之处在于用相同体积的其它酸代替三氟乙酸。结果在下表中给出。表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求一种用于制备水溶性纤维素水解产物的方法，所述方法包括混合纤维素以及能够将至少一些所述的纤维素溶剂化或溶解的离子液体，所述离子液体为仅包含阳离子和阴离子的化合物，所述化合物在150℃以下的温度以液态形式存在，并且所述离子液体中的阳离子具有通式其中Z表示氮或磷原子，R1表示甲基或乙基，可以相同或不同的R2和R3中的每一个选自C4-8烷基、任选取代的苄基、任选取代的苯基和C5-7环烷基，而R4表示C1-8烷基、任选取代的苄基、任选取代的苯基或C5-7环己基；其中苄基或苯基环上的任选取代基为一个、两个或三个选自C1-4烷基或烷氧基、卤原子和硝基中的取代基；和在水的存在下，将所得到的溶剂化物或溶液用酸处理，所述酸在25℃的水中具有小于2的pKa。FPA00001045639500011.tif2.如权利要求1所述的方法，其中所述离子液体为所述纤维素在其中至少具有一定溶解度的离子液体。3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述酸在25V的水中具有O以下的pKa04.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述酸选自卤化氢、硫酸、硝酸、卤代羧酸、卤代磺酸、四氟硼酸、杂多酸、芳基磺酸和烷基磺酸、以及卤代烷基磺酸和卤代芳基磺酸。5.如权利要求4所述的方法，其中所述酸为对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、三氟乙酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、四氟硼酸、或硫酸。6.如权利要求5所述的方法，其中所述酸为三氟乙酸、硫酸、硝酸、甲磺酸、三氟甲磺酸或盐酸。7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在50至200°C的范围内的温度下进行与所述酸的所述反应。8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中Z表示氮原子。9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中R1表示甲基。10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中R2和R3中的每一个独立地表示C4_8烷基。11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中R2和R3中的每一个表示相同的基团。12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中R4表示C"烷基。13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中R2、R3和R4中的每一个表示相同的基团。14.如权利要求12中所述的方法，其中R4表示甲基。15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述离子液体的所述阴离子为卤化物离子、氰酸根、硫酸根、硫酸氢根或硝酸根。16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述纤维素以5至35重量％的量与所述离子液体混合。17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应体系的含水量是使水与纤维素的重量比为11至120这样的含水量。18.如权利要求17所述的方法，其中所述反应体系的含水量是使水与纤维素的重量比为15至115这样的含水量。19.一种用于制备一种或多种醇的方法，所述方法包括进行如前述权利要求中任一项所述的方法，并且将所得产物的至少一部分转化为一种或多种醇。全文摘要本发明描述了一种用于制备水溶性纤维素水解产物的方法，所述方法包括混合纤维素以及能够将至少一些所述的纤维素溶剂化或溶解的离子液体，所述离子液体为仅包含阳离子和阴离子的化合物，所述化合物在150℃以下的温度以液态形式存在，并且所述离子液体中的阳离子具有通式(I)，其中Z表示氮或磷原子，R1表示甲基或乙基，可以相同或不同的R2和R3中的每一个选自C4-3烷基、任选取代的苄基、任选取代的苯基和C5-7环烷基，而R4表示C1-8烷基、任选取代的苄基、任选取代的苯基或C5-7环己基；其中苄基或苯基环上的任选取代基为一个、两个或三个选自C1-4烷基或烷氧基、卤原子和硝基中的取代基；和在水的存在下，将所得到的溶剂化物或溶液用酸处理，所述酸在25℃的水中具有小于2的pKa。文档编号C08B15/02GK101821293SQ200880106097公开日2010年9月1日申请日期2008年9月3日优先权日2007年9月6日发明者劳伦特·瓦努瓦,安娜·郑,约翰·霍尔布雷,肯尼斯·理查德·塞登,马库斯·范泽洛申请人:贝尔法斯特女王大学