专利名称：转化方法
转化方法本发明涉及一种使纤维素水解，以生成其水溶性单糖、二糖和低聚糖衍生物的方法。纤维素是地球上最丰富的生物可再生材料。纤维素由3-D-葡萄糖结构单元通过 1-4糖苷键重复连接所形成的多分散性线型聚合物链组成。这些线型聚合物链形成不溶于 水和大多数常见有机溶剂的氢键键合的超分子结构。已知纤维素的水解生成单糖、二糖和 低聚糖产物，其中葡萄糖通常是主要的水解产物。这些产物可以发酵而生成用作燃料或燃 料组分的醇。纤维素
OH0 -D-葡萄糖葡萄糖特别是用于发酵成乙醇和其它化学品的重要中间体；因而，纤维素的糖化 在生物燃料的开发中具有重要性。可以将化学的、酶的、微生物的和大生物的催化剂用于在被选择为在热力学 上对产物生成有利的条件下加速纤维素的水解。在“聚合物科学技术百科全书(The Encyclopaedia of Polymer Science and Technology)，，，第 2 片反，J. I. Kroschwitz (主 编)，Wiley(NeW York)，1985中讨论了纤维素的化学和酶水解。因此，可以利用水解纤维素 酶(纤维素酶)或所收的丝状真菌如木霉菌属(Trichoderma sp)使纤维素水解。然而，通 过化学方法使纤维素水解存在许多问题。一般而言，此类方法涉及以下两条途径之一在 高温和高压下(> 100°C )的稀酸处理和/或浓酸预处理，这在“Trends inNew Corps and New Uses，，，J. Janick 和 A.Whipkey (编辑)，ASHS Press, Alexandria VA，2002，17-21 中的 "Cellulose to Ethanol :A General Review”，P. C. Badger 中有描述。稀酸处理在高温、压 力下进行(例如，在237°C使用硫酸)。浓酸处理通常以10%的初始酸浓度开始，该浓 度在100°C和环境压力下通过脱水升高到70%。由于与这些已知方法相关联的低收率和/或极端条件，仍然需要通过化学手段使 纤维素水解的改进方法。具体地，需要可以在相对温和的条件下进行以提供足够高的成糖 转化率的相对快速反应。
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已知纤维素可以被溶解在某些离子液体中。例如，美国专利6，824，599公开了可 以将纤维素溶解在基本上不存在水或含氮碱的亲水性离子液体中，从而形成混合物，随后 将其搅拌直到溶解完全，而W0 2005/017001公开了可以在微波辐射下和/或在压力下，将 木材、麦秆和其它天然木质纤维素材料溶解在某些离子液体中。本发明人现已发现某些含 有某些特定阴离子的离子液体可以被用于纤维素水解的方法中。因此，本发明提供一种用于制备水溶性纤维素水解产物的方法，所述方法包括混 合纤维素以及能够将至少一些所述的纤维素溶剂化或溶解的离子液体，所述离子液体为仅 包含阳离子和阴离子的化合物，所述化合物在150°c以下的温度以液态形式存在，并且其中 所述阴离子选自硫酸根、硫酸氢根和硝酸根；和在水的存在下，将所得到的溶剂化物或溶液 用酸处理，所述酸在25°C的水中具有小于2的pKa。除了上下文另有要求以外，在整个说明书和权利要求中，术语“纤维素”应被理解 为包括未处理形式或纯化形式的纤维素本身和含有纤维素的材料。要被水解的纤维素可以 是已被精制到任何所需程度的纤维素，或者其可以是未处理或经部分处理的纤维素材料， 如纤维素生物质或城市垃圾。其可以以任何经得起被液体润湿的形式使用。例如，纤维素 可以存在于或来源于木材(特别是，木屑和木浆)、棉、人造纤维、醋酸纤维素、纸、棉绒、草 如玉米秸秆或柳枝稷(switch grass)、或甘蔗渣(甘蔗残渣)。在本发明的方法中使用的酸是强酸，其在25°C的水中具有小于2，优选小于1，优 选0以下的pKa。pKa为0的酸在水中完全解离，并且在本发明中优选使用这样的酸。本发 明中使用的酸为布朗斯台德(或质子)类型。合适的酸包括例如卤化氢、硫酸、硝酸、强卤 代羧酸、卤代磺酸、四氟硼酸、杂多酸、芳基磺酸和烷基磺酸、以及卤代烷基磺酸和卤代芳基 磺酸。合适的酸的实例包括例如，三氟乙酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸(triflicacid)、三氯 甲磺酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、四氟硼酸、以及硫酸。优选的酸为硫酸和盐酸，特别是硫酸。所述酸可以以水溶液形式，例如稀释水溶液形式加入，或者如果需要可以为无水 的。为了使水解反应如下面所解释的那样发生，需要一些水，并且其可以存在于反应混合 物中和/或与酸一起加入。可以使用酸的混合物，条件是至少一种酸具有所需的酸强度， 或者该混合物具有所需的酸强度。除了质子酸以外，如果需要也可以向反应混合物中加入 路易斯酸。合适的路易斯酸包括强质子酸(pKa小于约0)的金属盐，其中金属为例如锂、 钾、镁、锌、铜、铝、锡、锑、铁、镍或镧。此类盐的合适实例包括，例如金属卤化物，例如氯化铝 (III)、氯化镓(III)、氯化铟(III)和氯化锌(II)；三氟甲磺酸盐，例如三氟甲磺酸锂、三氟 甲磺酸钠、三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸锡(II)和三氟甲磺酸 铜(II)；四氟硼酸盐，例如四氟硼酸锌(II)、四氟硼酸银(II)、四氟硼酸铁(II)和四氟硼 酸镍(II)；以及磺酸盐，例如对甲苯磺酸锌。优选地，使用催化量的酸。例如，酸在反应混合物中的浓度可以为0. 1-10重量％。 如果在加入酸之前反应混合物含有任何碱性物质，则一些初始加入的酸将被中和，考虑到 这点，需要加入足够的酸。本发明的方法适当地进行，直至所需部分的纤维素转化为水溶性衍生物。适宜地， 使用酸的处理进行至多96小时，优选少于24小时，更优选少于5小时，并且最优选少于1 小时。本发明的方法可以在任何合适的温度进行。当然，纤维素与离子液体的混合必须在离子液体实际上为液体的温度下进行。如果需要，可以通过加热将随后与酸的反 应加速； 例如，该反应可以在50至200°C，优选70至150°C，例如90至95°C范围内的温度进行。可 以通过任何合适方法，例如使用常规热方法、微波加热或使用其它来源，如超声或红外辐射 完成加热。优选该反应在大气压下进行。在本发明的方法中使用的离子液体为由阳离子和阴离子组成的化合物，并且所述 化合物在150°C以下，优选100°C以下，例如在-100°C至150°C、优选-10至100°C的范围内 的温度为液态。必需的是，所述离子液体应当能够将至少部分纤维素溶解，或者应当能够将 至少部分纤维素溶剂化。优选地，选择的离子液体是纤维素在其中至少具有一些溶解度的 离子液体。当以生物质的形式使用纤维素时，溶剂化通常导致生物质的溶胀，并且在处理生 物质时，这可以是优选的操作模式。作为选择，可以选择纤维素在其中易于溶解的离子液 体。关于纤维素与离子液体的混合，可以将条件选择为使得纤维素被离子液体溶剂化；基本 上全部纤维素溶解，从而形成均勻溶液；或部分纤维素溶解而部分保持未溶解。特别是在后 一种情况中，如果需要，可以通过任何适合的方法将残余固体材料从纤维素在离子液体中 的溶液中除去。作为选择，可以不经另外的处理而使用混合物。适宜地，选择其中发生简单 的溶剂化或溶解，即在没有纤维素衍生的情况下的溶剂化或溶解的离子液体。当然，在本发 明的方法所使用的强酸的存在下，离子液体应当是充分惰性的；含有中和酸的碱性基团的 离子液体是不适宜的。离子液体的阴离子必须为硫酸根、硫酸氢根或硝酸根。阴离子优选为硫酸根或硫 酸氢根。最令人吃惊的是，已经发现以前表现出溶解纤维素的含其它阴离子如羧酸根的离 子液体的使用不导致令人满意的纤维素的水解。在US 6，284，599中公开了在本发明的方法中所使用的离子液体中可以存在的优 选阳离子。离子液体的阳离子优选为环状的，优选包含选自下列中的任选取代的阳离子吡 啶鐺、哒嗪鐺、嘧啶鐺、批嗪鐺、咪唑鐺、批唑鐺、噁唑鐺、三唑鐺、噻唑鐺、哌啶鐺、吡咯烷鐺、 喹啉鐺和异喹啉鐺；并且其结构优选与选自由下列各项组成的组中的结构式相对应吡啶鐺 <formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 6</formula>
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1，2，3-三唑鐺 1，2，4-三唑鐺 噻唑鐺哌啶鐺
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吡咯烷鐺喹啉鐺 异喹啉鐺其中R1和R2独立为C「C6烷基或C「C6烷氧基烷基，并且当存在R3、R4、R5、R6、R7、 R8和R9(R3-R9)时，R3-R9独立地选自氢、&-(；烷基、Ci-Q烷氧基烷基或(^-(；烷氧基。更优 选地，R1和R2基团均为Q-C；烷基，其中一个优选为甲基，并且当存在R3_R9时，R3-R9优选为 氢。示例性的(^-(6烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、伸丁基、异丁基、戊基、异戊基、 己基、2-乙基丁基、2-甲基戊基等。相应的Ci-Q烷氧基包含结合在氧原子上的上述Ci-Q 烷基，该氧原子还结合在阳离子环上。烷氧基烷基包含结合到烷基上的醚基，并且在此包含 总共至多六个碳原子。应当指出存在两种同分异构的1，2，3_三唑。优选所有对于形成阳 离子不需要的R基团为氢。因为不是所有阳离子都具有全部的编号基团，因此对于取代基R，在此使用短语 “当存在时”。所有被考虑的阳离子包含至少四个R基团，但是R2不需要在所有阳离子中存 在。更优选包含不与其它环结构稠合的单个五元环的阳离子，例如，特别优选式A的 咪唑鐺阳离子，其中R1、R2和R3-R5如前面所限定；优选离子液体中的阴离子为上述所给出 的那些中的一种，特别是卤素或拟卤素。
更特别优选的阳离子为1，3_ 二-(Ci-Q烷基或Q-C；烷氧基烷基)取代的咪唑鐺 离子；即，这样的咪唑鐺离子，其中式A的R3-R5各自为氢，并且R1和R2各自独立为Ci-C；烷 基或Ci-Q烷氧基烷基。还更优选1，3- 二 -(「(；烷基R1或R2中的一个为甲基。最优选的是1-沁-(6-烷基)_3_甲基-咪唑鐺[Cn_mim，其中n = 1-6]阳离子。 下面由结构与式B相符的化合物示出最优选的阳离子，其中式A的R3-R5各自为氧，并且R1 为Q-C；烷基或Q-C；烷氧基烷基。<formula>formula see original document page 8</formula>也优选与上述讨论的咪唑鐺阳离子相似的吡啶鐺阳离子，例如1-Ch烷基吡啶鐺 阳离子。因此，特别优选的阳离子为1-甲基-3-Ch烷基咪唑鐺或1-CH烷基吡啶鐺阳离 子。(V6烷基优选为烷基，例如甲基或乙基。典型地，将纤维素以至少5重量％的量，优选以5至约35重量％，例如5至25重 量％，特别是10至约25重量％的量与离子液体混合。在化学计量上，对于纤维素中的每一个单体单元，水解反应需要存在一摩尔当量 的水。纤维素本身含有一定量的水，精确的量取决于纤维素的来源和物理形态；制备的纤 维素通常含有至少10-15重量％的水。如果使用酸水溶液，则更多的水被加入反应混合物 中。然而，反应混合物中过高的水量可能导致纤维素在离子溶液中的溶解度降低，和/或纤 维素向水溶性水解产物的转化率降低。反应体系中的总含水量优选为使得水与纤维素的重 量比为1 1至1 20，优选1 5至1 15，特别为约1 10这样的总含水量。如果需要，反应混合物中，可以与纤维素和离子液体一起存在额外的与离子液体 相容的共溶剂，例如，用以改变反应混合物的粘度。适合的溶剂包括非碱性极性溶剂，例如 二甲亚砜、二甲基甲酰胺和环丁砜。如前所述，纤维素可以被精制，或者直接得自纤维素生物质、城市垃圾或其它来 源。纤维素的水解的水溶性产物包括(a)具有3至10个D-葡萄糖单元的水溶性低聚糖；(b) 纤维素二糖；(c)单糖，如葡萄糖和果糖；以及(d)葡萄糖衍生物，如左旋葡聚糖、左旋葡萄 糖酮(levoglucosenone),3-乙酰丙酸、甲酸、2_糠醛、5_羟甲基_2_糠醛、5-甲基_2_糠 醛、2，3-丁二酮、乙醇醛、乙二醛、2-呋喃基-羟甲基酮和丙酮醛(pyruval)。一般而言，使 用本发明的方法可获得的大部分所需产物是葡萄糖和/或其水溶性低聚物。当纤维素向产物的转化进行到所需程度时，可以通过任何合适的方法对反应混合 物进行处理。例如，可以向反应混合物加入水或其它溶剂，如醇，例如乙醇，以沉淀出任何残 余纤维素或任何不溶性的水解产物。当离子液体为亲水性的并且加入水时，可以制备离子 液体和水溶性水解产物的水溶液。优选地，在本发明的方法中至少部分回收并再利用在本发明的方法中所使用的离子液体。如果需要，可以通过任何合适方法分离任何固体材料，例 如包含未溶解或未转化的纤维素和/或不溶于水的纤维素水解产物的固体材料，并且如果 需要，将其再循环到方法的起点。作为选择，可以在处理反应产物所需的任何后续步骤中直接使用反应混合物或其 任何部分。在本发明方法的一个优选实施方案中，进行所形成产物的后续处理以制备适于用 作生物燃料的低级醇，特别是乙醇。因此，在另外的一个实施方案中，本发明提供用于制 备一种或多种醇的方法，所述方法包括混合纤维素以及能够将至少一些所述的纤维素溶 剂化或溶解的离子液体，所述离子液体为仅包含阳离子和阴离子的化合物，所述化合物在 150°C以下的温度以液态形式存在，并且其中所述阴离子选自硫酸根、硫酸氢根和硝酸根； 和在水的存在下，将所得到的溶剂化物或溶液用酸处理，所述酸在25°C的水中具有小于2 的pKa ；以及将所得到的产物的至少一部分转化为一种或多种醇。例如可以通过发酵将水 溶性的纤维素水解产物转化为醇。以下实施例举例说明了本发明。实施例1将10g的硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鐺(Emim2S04)放置在圆底烧瓶中并且加热至 100°C，通过这样使其熔融。通过注射器逐滴加入0. 25ml的浓H2S04，一段时间之后分两次 加入0. 5g芒属(Miscanthus)(研磨至0. 5mm)并且将搅拌速度设定为最大值以有效率地进 行底物的润湿。定期地取样并且通过折射率高效液相色谱分析。在60分钟之后，含有葡萄 糖端基的水溶性产物的收率为18%。实施例2重复实施例1的方法，不同之处在于在加入Miscanthus 2分钟之后，使用注射器 将5ml水加入反应混合物中。在60分钟之后，含有葡萄糖端基的水溶性产物的收率为30%。实施例3将5g的硫酸氢乙基吡啶鐺放置在圆底烧瓶中并且加热至100°C。通过注射器逐 滴加入0.25ml的浓HC1，一段时间之后分两次加入0. 25g蒲苇属(Cortaderia)(研磨至 0. 5mm)并且将搅拌速度设定为最大值以有效率地进行底物的润湿。2分钟之后，通过注射 器加入5ml水。定期地取样并且通过折射率高效液相色谱分析。在5分钟之后，含有葡萄 糖端基的水溶性产物的收率为22. 5%。实施例4重复实施例3的方法，不同之处在于使用的温度为75°C。在90分钟之后，含有葡 萄糖端基的水溶性产物的收率为20%。实施例5 (比较)将0. 25g的纤维状纤维素在110°C溶解于2g的乙酸1_乙基_3_甲基咪唑鐺。向 其加入0. 3mL的浓HC1并且在5、15、30、90和180分钟之后对反应混合物进行取样。通过 折射率HPLC或通过DNS分析没有检测到葡萄糖产物。实施例6 (比较)将5g的二(三氟甲磺酰)亚氨1-乙基-3-甲基咪唑鐺(Emim. NTf2)放置在圆底烧 瓶中并且加热至100°c，通过这样使其熔融。通过注射器逐滴加入0. 125ml的浓H2S04，一段时间之后分两次加入0. 5g MisCanthus(研磨至0. 5mm)并且将搅拌速度设定为最大值以有 效率地进行底物的润湿。定期地取样并且通过折射率高效液相色谱分析。在60分钟之后， 含有葡萄糖端基的水溶性产物的收率极低，为0. 6%。重复该试验，并且在加入Miscanthus 2分钟之后加入2ml水仅略微提高收率(在60分钟之后至0. 7% )。
权利要求
一种用于制备水溶性纤维素水解产物的方法，所述方法包括混合纤维素以及能够将至少一些所述的纤维素溶剂化或溶解的离子液体，所述离子液体为仅包含阳离子和阴离子的化合物，所述化合物在150℃以下的温度以液态形式存在，并且其中所述阴离子选自硫酸根、硫酸氢根和硝酸根；和在水的存在下，将所得到的溶剂化物或溶液用酸处理，所述酸在25℃的水中具有小于2的pKa。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述离子液体为所述纤维素在其中至少具有一定溶 解度的离子液体。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述酸在25°C的水中具有0以下的pKa0
4.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述酸选自卤化氢、硫酸、硝酸、卤代 羧酸、卤代磺酸、四氟硼酸、杂多酸、芳基磺酸和烷基磺酸、以及卤代烷基磺酸和卤代芳基磺 酸。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述酸为三氟乙酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯 甲磺酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、四氟硼酸、或硫酸。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述酸为硫酸或盐酸。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在50至200°C的范围内的温度下进行 与所述酸的所述反应。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述离子液体的所述阳离子选自吡啶 鐵、哒嗪鐺、嘧啶鐺、吡嗪鐺、咪唑鐺、批唑鐺、噁唑鐺、三唑鐺、噻唑鐺、哌啶鐺、吡咯烷鐺、喹 啉鐺和异喹啉鐺。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述离子液体的所述阳离子具有选自由下列各项组 成的组中的结构<formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 0</formula>其中R1和R2独立为Ci-Ce烷基或Ci-Ce烷氧基烷基，并且当存在R3、R4、R5、R6、R7、R8和 R9(R3-R9)时，R3-R9独立地选自氢、CrC6烷基、CrC6烷氧基烷基或CrQ烷氧基。
10.如权利要求9所述的方法，其中在所述离子液体的所述阳离子中，当存在R1和R2基 团时，R1和R2基团均为C「C6烷基，并且当存在R3_R9时，R3-R9为氢。
11.如权利要求9或权利要求10所述的方法，其中所述离子液体的所述阳离子是如权 利要求9所示的咪唑鐺阳离子或吡啶鐺阳离子，其中当存在f-R7时，RLR7是如权利要求9 或权利要求10中所限定的。
12.如权利要求11所述的方法，其中当存在R3-R7时，R3_R7各自为氧，并且R1和R2各 自独立为Q-C；烷基或Q-C；烷氧基烷基。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述阳离子为1-甲基-3-Ch烷基咪唑鐺或1-(V6 烷基吡啶鐺阳离子。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述离子液体的所述阴离子为硫酸 根或硫酸氢根。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中将所述纤维素以5至35重量％的量 与所述离子液体混合。
16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述反应体系的含水量是使水与纤 维素的重量比为1 1至1 20这样的含水量。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述反应体系的含水量是使水与纤维素的重量比 为1 5至1 15这样的含水量。
18.一种用于制备一种或多种醇的方法，所述方法包括进行如权利要求1至17中任一 项所述的方法，并且将所得产物的至少一部分转化为一种或多种醇。
全文摘要
本发明描述了一种用于制备水溶性纤维素水解产物的方法。所述方法包括混合纤维素以及能够将至少一些所述的纤维素溶剂化或溶解的离子液体，所述离子液体为仅包含阳离子和阴离子的化合物，所述化合物在150℃以下的温度以液态形式存在，并且其中所述阴离子选自硫酸根、硫酸氢根和硝酸根；和在水的存在下，将所得到的溶剂化物或溶液用酸处理，所述酸在25℃的水中具有小于2的pKa。
文档编号C08B15/02GK101827865SQ200880106099
公开日2010年9月8日 申请日期2008年9月3日 优先权日2007年9月6日
发明者劳伦特·瓦努瓦, 安娜·郑, 约翰·霍尔布雷, 肯尼斯·理查德·塞登, 马库斯·范泽洛 申请人:贝尔法斯特女王大学