具有高半透明性的可固化含硅组合物的制作方法

专利名称：：具有高半透明性的可固化含硅组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及当固化后提供含硅橡胶的可固化、储存稳定的含硅组合物。更具体地，本发明涉及官能化二氧化硅增强的可固化的基于二有机基聚硅氧烷的有机硅组合物和/或基于甲硅烷基化聚氨酯树脂的组合物，所述组合物具有优异的储存稳定性、半透明性、物理性能和无底漆附着性(primerlessadhesion)。
背景技术：
：典型的密封剂组合物固有地是不透明的，该组合物作为基础聚合物的含有硅烷醇封端的二有机基聚硅氧烷或甲硅烷基化聚氨酯(SPUR)、作为填料的碳酸钙、用于粘度控制的增塑剂、催化剂、交联剂和助粘剂。此外，在聚合物没有封端的情况下热解法二氧化硅在任何程度上通常不与硅烷醇封端的二有机基聚硅氧烷一起使用，这是由于在热解法二氧化硅上的游离硅烷醇基团(-SiOH)往往与硅烷醇封端的聚合物相互作用，从而引起配制物在储存过程中粘度增加(结构化)。关于这一点，结构化现象限制了热解法二氧化硅填料以任何显著的量用于双组分基于硅烷醇封端的二有机基聚硅氧烷的密封剂组合物。因此，需要提供与多种基材具有快速无底漆粘结强度以及具有优异的物理性能的稳定的半透明有机硅组合物。本文公开的发明提供了稳定的半透明的基于二有机基聚硅氧烷的有机硅组合物和/或基于甲硅烷基化聚氨酯树脂的组合物，所述组合物特别适于用作其中高半透明性、快速无底漆附着性、强度和弹性这些期望特性为重要性能标准的密封剂或粘合剂。发明概述根据本发明，提供了可湿固化含硅树脂组合物，所述组合物包括a)至少一种选自二有机基聚硅氧烷和甲硅烷基化树脂的含硅树脂，其中在所述二有机基聚硅氧烷的每个聚合物链端上的硅原子被硅烷醇封端；b)至少一种官能化二氧化硅；c)至少一种催化剂；d)至少一种交联剂；和任选的e)至少一种选自以下的另外的组分烷基封端的二有机基聚硅氧烷、填料、UV稳定剂、抗氧化剂、助粘剂、固化促进剂、触变剂、增塑剂、聚合物封端催化剂、除湿剂、颜料、染料、表面活性剂、溶剂和生物杀灭剂。本发明基于含有官能化二氧化硅的可固化含硅树脂组合物当固化后提供显著稳定和高度半透明组合物的观察，获得了提供与多种基材快速无底漆粘结强度以及具有优异的物理性能的含硅橡胶。发明详述现公开一种可固化含硅树脂组合物，该组合物使用通过下文详述的方法制备的官能化二氧化硅提供了高度半透明的基于有机硅和甲硅烷基化聚氨酯树脂的密封剂配制物。可制备本发明的可湿固化含硅树脂组合物用作本领域已知的单组分和双组分密封剂和粘合剂体系，并提供稳定的半透明组合物。在可固化组合物由双组分构成的情况下，"第一组分"和"第二组分"彼此分开时表现出无限期的储存稳定性，但是一旦合并，就进行快速固化，从而提供本文的含硅橡胶。本发明的含硅树脂选自二有机基聚硅氧烷聚合物和/或甲硅烷基化树脂，其中在所述二有机基聚硅氧烷聚合物的每个聚合物链端上的硅原子被硅烷醇封端，所述甲硅烷基化树脂例如任选含有至少两个氨基甲酸酯键的甲硅烷基化多元醇。甲硅烷基化多元醇为其中至少一个羟基被甲硅烷基化的多元醇化合物。含有至少两个氨基甲酸酯键的甲硅烷基化多元醇，即，甲硅烷基化聚氨酯为已知的材料，且通常可通过以下方法制得(a)使异氰酸酯封端的聚氨酯(PU)预聚物与对异氰酸酯具有反应性的合适的硅烷反应，所述合适的硅烷例如，同时具有可水解官能团(具体地，对于每个硅原子，具有1至3个烷氧基)和活性氢官能团(例如，巯基、伯胺、优选仲胺)的物质；或(b)使羟基封端的PU预聚物与合适的异氰酸酯封端的硅烷(例如，具有1至3个烷氧基的硅烷)反应。异氰酸酯封端的PU预聚物通过一种或多种多元醇(优选二醇)与一种或多种多异氰酸酯(优选二异氰酸酯)反应而制得，其比例使得所得到的预聚物被异氰酸酯封端。在二醇与二异氰酸酯反应的情况下，使用摩尔过量的二异氰酸酯。包括在可用于制备异氰酸酯封端的PU预聚物的多元醇中的为聚醚多元醇、聚酯多元醇如羟基封端的聚己内酯、聚醚酯多元醇如由聚醚多元醇与e_己内酯反应而制得的那些、聚酯醚多元醇如由羟基封端的聚己内酯与一种或多种氧化烯(如环氧乙烷和环氧丙烷)反应而制得的那些、羟基封端的聚丁二烯，等等。具体的合适的多元醇包括聚(氧化烯)醚二醇(即，聚醚二醇)，特别是，聚(氧乙烯)醚二醇、聚(氧丙烯)醚二醇和聚(氧乙烯-氧丙烯)醚二醇、聚(氧化烯)醚三醇、聚(四亚甲基)醚乙二醇、聚縮醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺、多羟基聚硫醚、聚己内酯二醇和三醇，等等。在本发明的一种实施方式中，用于生产任选含有至少两个氨基甲酸酯键的甲硅烷基化多元醇的多元醇为当量在约500至25，000之间的聚(氧乙烯)醚二醇。在本发明的另一实施方式中，用于生产任选含有至少两个氨基甲酸酯键的甲硅烷基化多元醇的多元醇为当量在约1，000至20，000之间的聚(氧丙烯)醚二醇。也可使用具有各种结构、分子量和/或官能度的多元醇的混合物。聚醚多元醇的官能度可以高达为约8，但优选官能度为2至4，更官能度为2(艮卩，二醇)。特别合适的有在双金属氰化物(DMC)催化剂、碱金属氢氧化物催化剂、或碱金属醇盐催化剂存在下制备的聚醚多元醇。在这些催化剂存在下制备的聚醚多元醇往往分子量高且不饱和程度低，我们认为，这些性质是由本发明的回射(retroreflective)制品的改进的性能引起的。聚醚多元醇的数均分子量优选为约1，000至约25，OOO，更优选为约2，000至约20，OOO，还更优选为约4，000至约18，000。适用于制备异氰酸酯封端的PU预聚物的市售可得的二醇的实例包括ARCOLR-1819(数均分子量为8，000)、E-2204(数均分子量为4，000)、和ARCOLE-2211(数均分子量为11，000)。可使用众多多异氰酸酯(优选二异氰酸酯)中的任一种及其混合物来提供异氰酸酯封端的PU预聚物。在一种实施方式中，所述多异氰酸酯可为二苯基甲烷二异氰酸酯(〃MDI〃)、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(〃PMDI〃)、对亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、液体碳二亚胺改性的MDI及其衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷_4，4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(〃TDI〃)，特别是2，6-TDI异构体、以及本领域已确认的各种其它脂族和芳族多异氰酸酯、及其组合。用于与上述异氰酸酯封端的PUR预聚物反应的甲硅烷基化反应物必须含有对异氰酸酯具有反应性的官能团和至少一种易水解且随后可交联的基团，例如，烷氧基。特别有用的甲硅烷基化反应物为具有以下通式的硅烷X-RLSi(R2)x(0R3)3—x其中X为对异氰酸酯具有反应性的含活性氢的基团，例如，-SH或-NHR4，其中R4为H、具有至多8个碳原子的一价烃基或_R5-Si(R6)y(0R7)3—y，R1和R5各自为任选含有一个或多个杂原子的具有至多12个碳原子的相同或不同的二价烃基，各R2和R6为具有至多8个碳原子的相同或不同的一价烃基，各R3和R7为具有至多6个碳原子的相同或不同的烷基，x和y各自独立地为0、l或2。本文使用的具体的硅烷包括巯基硅烷，如2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2_巯基丙基三乙氧基硅烷、3_巯基丙基三乙氧基硅烷、2_巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三仲丁氧基硅烷、3-巯基丙基三叔丁氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三辛氧基硅烷、2-巯基乙基三-2'-乙基己氧基硅烷、2-巯基乙基二甲氧基乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基环己氧基二甲基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、3-巯基-3-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-3-甲基丙基-三丙氧基硅烷、3-巯基-3-乙基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基二甲氧基苯基硅烷、3-巯基环己基-三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三乙氧基硅烷、18-巯基十八烷基三甲氧基硅烷、18-巯基十八烷基甲氧基二甲基硅烷、2-巯基-2-甲基乙基_三丙氧基硅烷、2-巯基-2-甲基乙基-三辛氧基硅烷、2-巯基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基甲苯基三乙氧基硅烷、1-巯基甲基甲苯基三甲氧基硅烷、1-巯基甲基甲苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基三甲氧基硅烷、和3-巯基丙基苯基三乙氧基硅烷；和氨基硅烷，如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷J-(N-甲基-2-氨基-l-甲基-l-乙氧基)-丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-4-氨基_3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(环己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)胺和N-(3'-三甲氧基甲硅烷基丙基)_3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷。催化剂通常用于制备异氰酸酯封端的PU预聚物。优选，使用縮合催化剂，这是由于这些縮合催化剂也催化本发明的可固化组合物的SPU-树脂组分的固化(水解，然后交联)。合适的縮合催化剂包括二羧酸二烷基锡如二月桂酸二丁锡和乙酸二丁锡、叔胺、羧酸的亚锡盐如辛酸亚锡和乙酸亚锡，等等。在本发明的一种实施方式中，二月桂酸二丁锡催化剂用于生产PUR预聚物。其它有用的催化剂包括含锆络合物和含铋络合物，例如Kinglndustries，Inc.提供的KATXC6212、K-KATXC-A209禾口K_KAT348;铝络合物，例如得自DuPontcompany的TYZER⑧类型和得自KenrichPetrochemical，Inc.的KR类型；以及其它有机金属催化剂，例如，含有金属如Zn、Co、Ni、Fe的那些，等等。甲硅烷基化聚氨酯(SPU)树脂可通过羟基封端的PU预聚物与异氰酸基硅烷反应而制得。羟基封端的PU预聚物可采用与上述制备异氰酸酯封端的PU预聚物基本上相同方式，使用基本上相同材料(即，多元醇、多异氰酸酯和任选的催化剂(优选縮合催化剂))来制得，主要的差别在于多元醇与多异氰酸酯的比例使得所得到的预聚物被羟基封端。因此，例如，在二醇与二异氰酸酯反应的情况下，使用摩尔过量的前者，从而产生羟基封端的PU预聚物。用于羟基封端的SPU树脂的有用的甲硅烷基化反应物为含有异氰酸酯封端和易水解的官能团(例如，1至3个烷氧基)的那些。合适的甲硅烷基化反应物为具有以下通式的异氰酸基硅烷0CN-R4-Si(OR5)3—y(R6)y其中R4为任选含有一个或多个杂原子的具有至多12个碳原子的亚烷基，各R6为具有至多8个碳原子的相同或不同的烷基或芳基，各R5为具有至多6个碳原子的相同或不同的烷基，y为0、1或2。在一种实施方式中，R4具有1至4个碳原子，各R5为相同或不同的甲基、乙基、丙基或异丙基，y为0。本文中可用于与前述羟基封端的PU预聚物反应以提供可湿固化SPU树脂的具体的异氰酸基硅烷包括异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基异丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基正丁基三甲氧基硅烷、异氰酸基叔丁基三甲氧基硅烷、异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基异丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基正丁基三乙氧基硅烷、异氰酸基叔丁基三乙氧基硅烷，坐坐寸寸。除了如上所述由-NCO或-OH封端的聚氨酯预聚物制备甲硅烷基化聚氨酯树脂(SPUR)以外，甲硅烷基化聚氨酯树脂可由二醇(-0H封端的)与异氰酸基硅烷直接反应而制得。在该制备SPUR的方式中，没有开始形成的聚氨酯预聚物，仅仅有二醇与硅烷的直接反应。用于制备SPUR的合适的二醇包括本文已描述的那些。用于制备SPUR的合适的异氰酸基硅烷包括但不限于3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。合适的异氰酸基硅烷得自GESilicones，牌号为ALink-35。氨基硅烷可例如选自4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、N-甲基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、氨基异丙氧基乙基三甲氧基硅烷、氨基异丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基二乙氧基甲基硅烷、N-甲基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三乙氧基硅烷和氨基异丙氧基乙基三乙氧基硅烷。甲硅烷基化树脂加入量的范围为所述组合物总重量的约5%至约95%，更优选为所述组合物总重量的约35%至约85%。本发明的含硅二有机基聚硅氧烷具有以下通式，其中在每个聚合物链端上的硅原子被硅烷醇封端MaDbD'c其中下标a等于2，b等于或大于l，下标c为O或正数；M=(H0)3—x—yR7xR8ySi01/2;其中x等于0、l或2，y为0或1，前提是x+y小于或等于2，R7和R8独立地为含有1至约60个碳原子的一价烃基；D=R9R10Si01/2;其中R9和R1Q独立地为含有1至约60个碳原子的一价烃基；禾口D'=R"I^Si02/2;其中R11和R12独立地为含有1至约60个碳原子的一价烃基。其中在每个聚合物链端上的硅原子被硅烷醇封端的二有机基聚硅氧烷加入量的范围为所述组合物总重量的约5%至约95%，更优选为所述组合物总重量的约35%至约85%，最优选为所述组合物总重量的约50%至约70%。根据本发明的一种实施方式，其中在每个聚合物链端上的硅原子被硅烷醇封端的二有机基聚硅氧烷在25。C的粘度为约1，000至约200，OOOcps。本发明的官能化二氧化硅通过如下所示的方法制备。将醇的水溶液、催化剂和第一有机硅官能化试剂的第一部分混合在一起，形成第一反应混合物。可用于制备醇的水溶液的醇包括水混溶性醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。将第一反应混合物与四烷氧基硅烷以受控速率混合，形成包括溶胶凝胶二氧化硅的第二反应混合物；随后，使第二反应混合物与第一有机硅官能化试剂的第二部分和第二有机硅官能化试剂的混合物进一步反应，从而使所述溶胶凝胶二氧化硅官能化，形成所述官能化二氧化硅。所述第一有机硅官能化试剂包括具有至少一个硅烷醇基团和/或烷氧基、芳氧基、或环烷氧基的卣代硅烷、有机基硅烷；具有硅烷醇基团和/或烷氧基、芳氧基、或环烷氧基的有机基硅氮烷、环状有机基硅氧烷、低粘度聚有机基硅氧烷；或具有硅烷醇基团和/或烷氧基、芳氧基、或环烷氧基的有机硅树脂。烷氧基的实例包括具有1至6碳原子的那些基团，芳氧基的实例包括具有6至10碳原子的基团，环烷氧基的实例包括具有6至10碳原子的基团。在一种实施方式中，所述第一有机硅官能化试剂选自硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷(D4)和六甲基二硅氮烷(HMDZ)。第一有机硅官能化试剂的其他实例包括二苯基硅烷二醇、二甲基硅烷二醇、甲基三乙氧基硅烷、和苯基三甲氧基硅烷。低粘度聚有机基硅氧烷可含有一种或多种选自甲基、苯基、乙烯基、和3，3，3-三氟丙基的有机基团。在25t:下测量，在一种实施方式中，合适的低粘度聚有机基硅氧烷的粘度在约l至约300厘泊范围内，在另一实施方式中，粘度在约5至约IOO厘泊范围内。卤代硅烷的实例包括卤代三烷基硅烷，例如一氯三甲基硅烷；卤代三芳基硅烷，例如一氯三苯基硅烷；二氯二甲基硅烷、双(一氯二甲基甲硅烷基)甲烷、三氯甲基硅烷、一溴三甲基硅烷，坐坐寸寸。随后第一反应混合物与四烷氧基硅烷以受控速率反应，形成包括溶胶凝胶二氧化硅的第二反应混合物。所述反应可通过将四烷氧基硅烷加入到第一反应混合物中来进行，加入的速率应保持反应温度在约4(TC至约回流温度范围内。在一种实施方式中，反应温度9保持在约4(TC至IO(TC范围内。在另一实施方式中，反应温度保持在约5(TC至约7(TC。四烷氧基硅烷的加入也是受控的，使得在该步骤过程中，四烷氧基硅烷与第一有机硅官能化试剂的第一部分的摩尔比为相对摩尔比分别为l:0.2至约1:0.6。另外，不希望被任何理论束缚，认为以受控速率加入四烷氧基硅烷能使这样生产的溶胶凝胶二氧化硅的尺寸和表面积受控地增长。接着，使包括溶胶凝胶二氧化硅的第二反应混合物与包括第一有机硅官能化试剂的第二部分和第二有机硅官能化试剂的混合物进一步反应。在该步骤中，溶胶凝胶二氧化硅被官能化，其中第一有机硅官能化试剂和第二有机硅官能化试剂与溶胶凝胶二氧化硅上的表面羟基反应。所述第二有机硅官能化试剂包括具有至少一个硅烷醇基团和/或烷氧基、芳氧基、或环烷氧基的卣代硅烷、有机基硅烷；具有硅烷醇基团和/或烷氧基、芳氧基、或环烷氧基的有机基硅氮烷、环状有机基硅氧烷、低粘度聚有机基硅氧烷；或具有硅烷醇基团和/或烷氧基、芳氧基、或环烷氧基的有机硅树脂。在一种实施方式中，第二有机硅官能化试剂包括至少一种含有至少一个烯基的有机硅化合物，其定义和示例如前所述。在另一实施方式中，第二有机硅官能化试剂包括至少一种含有一个具有两个烯基与之相连的硅原子的有机硅化合物。再一实施方式中，具有两个硅原子的化合物(每个硅原子具有一个烯基与之相连)也可用作第二有机硅官能化试剂。包括至少一个烯基的有机硅化合物的合适的种类包括卣代二乙烯基硅烷、二烷基二乙烯基硅烷、二芳基二乙烯基硅烷、二环烷基二乙烯基硅烷、烷基芳基二乙烯基硅烷、烷氧基硅烷，例如，(三烷氧基)乙烯基硅烷；(二烯基)硅氮烷，例如二烯基(四烷基)二硅氮烷，举例说明有二乙烯基(四甲基)二硅氮烷、(四苯基)(二乙烯基)二硅氮烷，等等；环状有机基烯基硅氧烷，例如四甲基四乙烯基环四硅氧烷；低粘度乙烯基封端的聚有机基硅氧烷，例如，二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷的摩尔比为84:16且粘度为约500厘沲的二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷_聚二苯基硅氧烷共聚物(得自AldrichChemicalCompany);或乙烯基封端的有机硅树脂，例如，粘度为约850-1150厘沲的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(得自AldrichChemicalCompany)。环状硅氧烷的另外的实例可见于2003年8月26日公布的共同转让的美国专利6，610，108，该专利在此全文并入作为参考。另外，这些类型的化合物中的每一种可另外包括硅烷醇基团和/或烷氧基、芳氧基、或环烷氧基。在一种具体的实施方式中，第二有机硅官能化试剂包括二乙烯基(四甲基)二硅氮烷。生产官能化二氧化硅的方法还包括调节第一有机硅官能化试剂的第一部分与第二部分的相对摩尔比。不希望被理论束缚，认为有机硅官能化试剂的第一部分的量控制在第二步中与四烷氧基硅烷反应(如前所述)形成的溶胶凝胶二氧化硅的粒度(简称为PS)，而第一有机硅官能化试剂的第二部分的量控制可固化有机硅树脂的粘度，其制备以下在本发明公开中进一步讨论。在一种实施方式中，第一有机硅官能化试剂的第一部分与第二部分的相对摩尔比可分别为约1:0.5至约1:1。当相对于l摩尔第一部分使用大于约l摩尔的第二部分时，最终固化的有机硅树脂组合物通常具有不太期望的机械性能，例如模量。当相对于1摩尔第一部分使用低于约0.5摩尔的第二部分时，在最终固化的有机硅树脂组合物中发生凝胶的形成，从而影响性能，例如透明度和机械性能。此外，生产官能化二氧化硅的方法还包括调节四烷氧基硅烷与第一有机硅官能化试剂的第一部分的相对摩尔比。在一种实施方式中，该相对摩尔比分别为约i:0.2至约1:0.6。当相对于1摩尔四烷氧基硅烷第一有机硅官能化试剂的第一部分的量低于0.2摩尔时，所得到的官能化二氧化硅颗粒具有不期望的大粒度，其粒度通常可大于30纳米，有时大于50纳米。当相对于1摩尔四烷氧基硅烷第一有机硅官能化试剂的第一部分的量大于0.6摩尔时，所得到的官能化二氧化硅通常包括崩塌的二氧化硅网络，形成非常少的离散的颗粒或不能形成离散的颗粒。使用TEM(电子透射显微镜)可研究二氧化硅颗粒的形态。通过存在于溶胶凝胶二氧化硅中的表面羟基(如前所述形成)与第一有机硅官能化试剂的第二部分和第二有机硅官能化试剂反应，发生溶胶凝胶二氧化硅的官能化。该过程也称为疏水化步骤，由此将极性硅烷醇的羟基转化为疏水性基团，例如三烷基甲硅烷氧基。所述反应可有助于防止在溶胶凝胶二氧化硅颗粒中随后的縮合反应。另外，为了制备低粘度可固化硅橡胶组合物，如在本发明公开以下进一步讨论的，所述反应还有助于使官能化二氧化硅颗粒与有机硅聚合物之间的相互作用程度最小，从而使蠕变硬化程度最小，并改进这些可固化配制物的储存期限。用于制备官能化二氧化硅的催化剂的类型取决于所用的第一有机硅官能化试剂和第二有机硅官能化试剂的类型。例如，当使用卤代三烷基硅烷作为第一有机硅官能化试剂，且使用(二烯基)卤代硅烷或(单烯基)卤代硅烷作为第二有机硅官能化试剂时，由于卤代硅烷水解时产生酸性卤化氢，可使用酸催化剂或中性催化剂。酸催化剂的实例包括含水无机酸，例如盐酸。中性催化剂包括水，或者也可使用水-醇混合物。但是，当第一有机硅官能化试剂和第二有机硅官能化试剂为硅氮烷化合物(例如，分别为六甲基二硅氮烷和(二乙烯基)(四甲基)二硅氮烷(简称为DVTMDZ))时，使用碱催化剂或中性催化剂。可使用本领域已知的碱催化剂。示例性碱催化剂为氨水。在含水的醇介质中形成官能化二氧化硅颗粒后，所得到的产物混合物通常通过在环境温度下静置一段时间而老化。老化时间可在最少约1小时至约15小时范围内。通常，老化时间在约4小时至约6小时范围内。接着，将经老化的产物混合物用溶剂或多种溶剂的混合物处理，并加热，以除去水。可使用的溶剂包括烃、液体二氧化碳、和离子液体。离子液体的一些实例为咪唑鎗盐和吡啶鎗盐，例如，l-己基_3-烷基咪唑鎗氯化物、1-己基_3-烷基咪唑鎗碘化物、1-己基_3-烷基咪唑鎗六氟磷酸盐、1-己基-3-烷基咪唑鎗六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎗辛基硫酸盐U-丁基_3-甲基咪唑鎗2-(2-甲氧基乙氧基)乙基硫酸盐U-乙基-3-甲基咪唑鎗甲苯磺酸盐U-甲基_3-辛基咪唑鎗氯化物、和1-丁基-4-甲基吡啶鎗四氟硼酸盐。合适的溶剂包括可与水形成共沸物的那些、以及不与水形成共沸物的那些。当使用不与水形成共沸物的溶剂时，其通常为较高沸点的溶剂，使得可通过分馏法将水除去。可使用任何烃溶剂。当使用烃溶剂时，可选择能将水作为共沸物除去的那些溶剂。在一种实施方式中，可使用沸点高于包括水和醇的含水的醇反应介质的沸点的烃溶剂。在另一实施方式中，可使用具有较低沸点、但可与水和醇形成共沸物的烃溶剂。二甲苯为一种示例性溶剂，因为二甲苯的沸点比水和脂族醇(例如乙醇)的沸点高，且与水形成共沸物，从而促进全部水的去除。合适的烃溶剂的其他非限制性的实例包括甲苯、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、和异十二烷醇。可也使用基于有机硅的单体(例如D3、D4、05、和匪，其中D为(CH3)2Si-02/2，且M为(CH3)3Si-01/2)以及用于密封剂和/或粘合剂的二有机基聚硅氧烷和典型的增塑剂作为溶剂。除去水后，制得可含有痕量水和/或醇的官能化二氧化硅在溶剂中的悬浮液。通过UV-可见光光谱分析，在O.1%重量的官能化二氧化硅在二甲苯溶剂中的悬浮液上测量，在350纳米至800纳米波长范围内官能化二氧化硅在溶剂中的悬浮液具有大于约90%透光率的高透明度。另外，官能化二氧化硅的粒度在约4纳米至约1000纳米范围内，在一种实施方式中，平均粒度为约50纳米至约150纳米，在另一实施方式中，平均粒度为约80纳米至约120纳米。基于干基，在一种实施方式中，官能化二氧化硅的浓度可为每平方纳米二氧化硅具有约8至约2个可获得的硅烷醇羟基，在另一实施方式中，浓度为每平方纳米填料具有约7至约3个硅烷醇羟基。在一种实施方式中，官能化二氧化硅的BET表面积为100平方米每克至约1000平方米每克，在另一实施方式中，BET表面积为200至800平方米每克，再一实施方式中，BET表面积为250至600平方米每克。在可固化含硅树脂组合物的制备中，对于每100重量份的含硅树脂组合物，在一种实施方式中，官能化二氧化硅的量(基于干基)可为约5至约80重量份，在另一实施方式中，官能化二氧化硅的量(基于干基)可为约10至约30重量份。可用于制备目前要求保护的可湿固化含硅树脂组合物的催化剂可为已知在含硅密封剂组合物中可用于促进縮合和/或交联的那些中的任一种。縮合催化剂可包括金属和非金属催化剂。可用于本发明的金属縮合催化剂的金属部分的实例包括锡、钛、锆、铅、铁、钴、锑、锰、铋和锌的化合物。本发明中可用于促进交联的锡化合物包括各种锡化合物，例如二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二甲醇二丁锡、辛酸锡、三蜡酸三异丁锡、氧化二丁锡、双-异辛基邻苯二甲酸二丁锡、双_三丙氧基甲硅烷基二辛基锡、双_乙酰丙酮二丁锡、二氧化甲硅烷基化二丁锡、羧甲氧基苯基三-辛二酸锡、三蜡酸异丁锡、二丁酸二甲锡、二新癸酸二甲锡、酒石酸三乙锡、二苯甲酸二丁锡、油酸锡、环烷酸锡、三_2-乙基己基己酸丁锡、和丁酸锡。在一种实施方式中，使用溶解于(n-C3H90)4Si中的锡化合物和(C8H17)2SnO。在另一实施方式中，使用双P_二酮酸二有机基锡。锡化合物的其它实例可见于US5，213，899、US4，554，338、US4，956，436和US5，489，479，这些专利的教导并入本申请作为参考。在又一实施方式中，使用螯合的钛化合物，例如，双(乙基乙酰乙酸)l，3-丙烷二氧基钛；双(乙基乙酰乙酸)二-异丙氧基钛；和钛酸四烷基酯，例如，钛酸四正丁酯和钛酸四异丙酯。縮合催化剂加入量的范围为所述组合物总重量的约0.001%至约5%，更优选为所述组合物总重量的约0.003%至约2.0%，最优选为所述组合物总重量的约0.005%至约0.5%重量。本发明的有机硅交联剂为具有一个或多个离去基团(即，可容易水解的基团)的化合物，所述离去基团例如，烷氧基、乙酰氧基、乙酰氨基、酮肟、苯甲酰氨基和氨基氧基。用于制备本发明的可固化含硅树脂组合物的交联剂可为硅酸烷基酯。所述硅酸烷基酯具有以下通式(R130)(R140)(R150)(R160)Si其中R13、R14、R15和R16独立地选自含有1至约60个碳原子的一价烃基。交联剂的量的范围为所述组合物总重量的约0.01%至约20%，更优选为所述组合物总重量的约0.3%至约5%，最优选为所述组合物总重量的约0.5%至约1.5%。可用于本文的交联剂包括硅酸四正丙酯(NPS)、原硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷和类似的烷基取代的烷氧基硅烷组合物、甲基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、甲基异丙氧基二乙酰氧基硅烷、甲基肟基硅烷，等的。任选，所述可固化含硅树脂组合物可含有一种或多种另外的成分，例如，已知量的烷基封端的二有机基聚硅氧烷、填料、UV稳定剂、抗氧化剂、助粘剂、固化促进剂、触变剂、增塑剂、聚合物封端催化剂、除湿剂、颜料、染料、表面活性剂、溶剂和生物杀灭剂。本发明的可固化含硅树脂组合物可采用已知的和常规的方式制备，例如，间歇法或连续法。前述实施方式可用于生产可固化含硅组合物，在一种实施方式中，可将其进一步固化，以生产透光率大于90%的高透明度的制品。参考包括在本文中的以下实施例可更容易地理解本发明公开。虽然本文仅说明和描述了本发明的某些特征，但是本领域技术人员可进行许多修改和变化。因此，应理解的是，所附权利要求意欲涵盖落入本发明的真实精神范围内的所有的这些修改和变化。下文所述的以下成分用于制备实施例1、2和3。在表1和2中用于对比例1的经处理的热解法二氧化硅为得自Degussa的AerosilR972。聚合物1为被羟基封端的聚二甲基硅氧烷的混合物(得自MomentivePerformanceMaterials)。增塑剂为被三甲基甲硅烷基封端且粘度为约100厘泊的聚二甲基硅氧烷(得自MomentivePerformanceMaterials)。流变添加剂为其25t:的粘度为约100至约3000厘泊的聚氧化烯改性的有机基有机硅共聚物(得自MomentivePerformanceMaterials)。聚合物2为被三甲基甲硅烷基封端且粘度为约10，000厘泊的聚二甲基硅氧烷(得自MomentivePerformanceMaterials)。填料1为表面积为约200±20m2/g的经八甲基环四硅氧烷处理的热解法二氧化硅填茅斗(由MomentivePerformanceMaterials制造)。助粘剂l为氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(得自MomentivePerformanceMaterials,为SilquestA-1120硅烷)。助粘剂2为l，3，5-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(得自MomentivePerformanceMaterials,为A_Link597硅焼)。NPS为硅酸四正丙酯(得自Degussa)。用于縮合和/或交联的催化剂为双_异辛基邻苯二甲酸二丁锡(得自MomentivePerformanceMaterials)。实施例1:本发明公开了使用通过下文所述的溶胶凝胶法制得的官能化二氧化硅制备半透明的基于有机硅和甲硅烷基化聚氨酯树脂(SPUR)的密封剂配制物。制备官能化二氧化硅的方法向配备机械搅拌器且用保持在67t:的油浴加热的三颈圆底烧瓶中加入乙醇(250毫升)、25%重量氨水溶液(53毫升)、水(15毫升)，接着加入HMDZ(15.6毫升)。加入HMDZ后，将反应烧瓶的内含物混合8分钟。随后使用蠕动泵以7毫升每分钟的速率加入TEOS。加入了120毫升TE0S后，将所得到的反应混合物搅拌30分钟。随后将HMDZ(15毫升)禾P1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷(DVTMDZ，O.3毫升)的混合物以4毫升每分钟的速率加入到反应混合物中。加入后，将所得到的混合物回流加热约1.5小时。随后停止加热，将所得到的混合物搅拌过夜，让其冷却至环境温度。该步骤有时称为"老化"步骤。接着，将混合物用200毫升二甲苯处理，将混合物加热，直至已收集约250毫升蒸馏物。在蒸馏过程中，几乎所有的乙醇和氨被除去，且蒸馏烧瓶中内含物的pH为约7。反应烧瓶中的物质含有所需官能化二氧化硅在二甲苯中的悬浮液。悬浮液的颜色从乳状胶体变化为水样澄清的透明液体。在基于二有机基聚硅氧烷的配制物中加入官能化二氧化硅将官能化二氧化硅(20g)在二甲苯中与80g硅烷醇聚合物(3000cps)混合。将混合物放入罗斯混合机中，并真空加热至80°C，以除去二甲苯，同时将二氧化硅分散在硅烷醇聚合物中。如表1所示，通过使用AresRheogr即h、根据ASTMD4440测量制备其的同一天的粘度(Pas)，确定在固化前实施例1的官能化二氧化硅填充的硅烷醇聚合物和对比例1(即，经处理的热解法二氧化硅填充的硅烷醇聚合物)的流变数据。与对比例l相比，实施例l说明显著低的增稠效果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>固化将lg硅酸正丙酯加入到25g官能化二氧化硅在硅烷醇聚合物中的混合物中，随后加入50微升氧化二丁锡，并在Hauschild加速混合机(speedmixer)中于800rpm下混合1分钟。真空除去气泡。随后将已催化的混合物倒入特氟龙模具中，并在环境条件下保持24小时，从而提供表2所示的透明度数据示。使用BYKGardnerHaze-gardPlus仪器，通过测量根据ASTMD412(固化24小时)制备的固化的片材的透光率(％)确定透明度数据。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3中所示的实施例2说明基于半透明官能化二氧化硅/硅烷醇封端的聚合物的双组分组合物的第一组分的制备。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>通过如下方法确定实施例2的稳定性(粘度增加速率)将其存放于一次性聚乙烯盒(Semcoft250-06，6流体盎司容量)中，使用WPSTM测试E-56方法，于73°F温度和50%相对湿度(RH)下测量随时间的施用速率。在所有情况下，使用具有相应活塞的Semcoft250-06盒和具有0.125英寸孔的250#440Semco喷嘴，产生施用速率数据。使用密封剂枪和压縮空气或氮气于90psi下挤出样品。记录的施用速率值为在1分钟内挤出的配制物的重量。结果示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>明显地，实施例2证实从7天至4个月异常的施用速率。此外，实施例2在4个月时仍能挤出，能将配制物转化为实用的(稳定的)双组分半透明的基于官能化二氧化硅/硅烷醇封端的聚合物的密封剂。使用实施例2作为实施例3的双组分半透明密封剂组合物的第一组分。参见表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>将实施例3的第一组分和第二组分以io:i(第一组分/第二组分)的重量比混合，提供表6中所列的在完全固化(7天)时的物理性能。根据表6中所列的ASTM测试方法测试实施例3的物理性能。使用BYKGardnerHaze-gardPlus仪器，通过测量根据ASTMD412(固化7天)制备的密封剂的片材的透光率(％)，确定密封剂的半透明性。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>除了物理性能以外，实施例3测试了其底漆粘合强度和粘性。实施例3的无底漆附着性数据示于表7，通过WPSTM测试C-1221测量，采用搭接剪切粘性(l即shearadhesion)得到无底漆附着性数据。在所有情况下，使用包括乙烯基_玻璃组合的测试板产生搭接剪切粘性数据。使用重叠1/2英寸的1英寸宽试样，使用1/16英寸密封剂在乙烯基-玻璃结构中，制备测试板。将样品在50%RH和73°F下固化。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>通过以下方法，通过搭接剪切测量无底漆附着性数据在制备搭接剪切测试试样之前，将所有基材(玻璃和乙烯基)的表面清洗。使用肥皂(AjaxDishLiquid)和水溶液清洗所有基材。清洗后，使用干净的1(1111^。6将基材表面立即擦干。使用夹具组件制备1英寸X3英寸的测试试样，以确保搭接剪切测试试样的粘合层厚度(1/16英寸)和重叠(0.50英寸)的再现性。在标准条件(251:和50%相对湿度)下将测试试样固化指定的时间。使用标准拉伸测试机得到性能测量结果。将每个测试试样拉伸(滑块(crosshead)速度为0.5英寸/分钟)至破坏。根据以下方程式计算搭接剪切强度(psi):除了物理性能以外，本发明的实施例3还说明在上表7所示的数据代表的乙烯基(塑料)和玻璃之间具有优异的无底漆附着性。虽然已参考某些实施方式描述了本发明的方法，但是本领域技术人员应理解的是，在不偏离本发明的范围的情况下，可进行各种变化，且等价物可替代其各要素。此外，根据本发明的教导，在不偏离本发明的基本范围的情况下，可进行各种修改以适应具体的情况或材料。因此，预期本发明不局限于作为实施本发明方法的最佳方式而公开的具体实施方式，而是本发明包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。权利要求可湿固化含硅树脂组合物，所述组合物包括a)至少一种选自二有机基聚硅氧烷和甲硅烷基化树脂的含硅树脂，其中在所述二有机基聚硅氧烷的每个聚合物链端上的硅原子被硅烷醇封端；b)至少一种官能化二氧化硅；c)至少一种催化剂；d)至少一种交联剂；和任选的e)至少一种选自以下的另外的组分烷基封端的二有机基聚硅氧烷、填料、UV稳定剂、抗氧化剂、助粘剂、固化促进剂、触变剂、增塑剂、聚合物封端催化剂、除湿剂、颜料、染料、表面活性剂、溶剂和生物杀灭剂。2.权利要求1的含硅树脂组合物，其中所述甲硅烷基化树脂为甲硅烷基化聚醚。3.权利要求1的含硅树脂组合物，其中所述甲硅烷基化树脂为甲硅烷基化聚醚二醇。4.权利要求1的含硅树脂组合物，其中所述甲硅烷基化树脂为甲硅烷基化聚氨酯。5.权利要求l的含硅树脂组合物，其中所述甲硅烷基化树脂为由聚醚二醇与二异氰酸酯而制得的甲硅烷基化聚氨酯。6.权利要求1的含硅树脂组合物，其中所述甲硅烷基化树脂为由羟基封端的聚醚多元醇与异氰酸基硅烷的反应而制得的甲硅烷基化聚氨酯。7.权利要求1的含硅树脂组合物，其中所述甲硅烷基化树脂为由异氰酸基封端的聚醚多元醇与氨基硅烷的反应而制得的甲硅烷基化聚氨酯。8.权利要求1的含硅树脂组合物，其中所述二有机基聚硅氧烷具有以下通式MaDbD'c其中下标a等于2，b等于或大于1，下标c为0或正数；M=(H0)3—x—yR7xR8ySi01/2;其中x等于0、l或2，y为0或1，前提是x+y小于或等于2，R7和R8独立地为含有1至约60个碳原子的一价烃基；D=R9R10Si01/2;R9和R1Q独立地为含有1至约60个碳原子的一价烃基；禾口D'=R"R。Si02,2;R11和R12独立地为含有1至约60个碳原子的一价烃基。9.权利要求l的含硅树脂组合物，其中所述至少一种催化剂为縮合和/或交联催化剂。10.权利要求9的含硅组合物，其中所述催化剂为至少一种选自金属縮合催化剂和非金属縮合催化剂的物质。11.权利要求10的含硅组合物，其中所述金属縮合催化剂为至少一种选自锡的化合物、钛的化合物、锆的化合物、铅的化合物、铁的化合物、钴的化合物、锑的化合物、锰的化合物、铋的化合物和锌的化合物的物质。12.权利要求l的含硅树脂组合物，其中所述官能化二氧化硅通过以下方法制得，所述方法包括i)使醇的水溶液和催化剂与第一有机硅官能化试剂的第一部分混合，形成第一反应混合物；ii)使所述第一反应混合物与四烷氧基硅烷以受控速率反应，形成包括溶胶凝胶二氧化硅的第二反应混合物；禾口iii)使所述第二反应混合物与所述第一有机硅官能化试剂的第二部分和第二有机硅官能化试剂的混合物进一步反应，从而使所述溶胶凝胶二氧化硅官能化，形成所述官能化二氧化硅。13.权利要求12的含硅树脂组合物，其中所述官能化二氧化硅还包括加入溶剂，从而形成包括所述官能化二氧化硅的悬浮液。14.权利要求12的含硅树脂组合物，其中所述第一有机硅官能化试剂包括有机基硅氮烷，且所述催化剂包括碱催化剂或中性催化剂。15.权利要求14的含硅树脂组合物，其中所述有机基硅氮烷包括六烷基二硅氮烷。16.权利要求14的含硅树脂组合物，其中所述催化剂包括碱催化剂。17.权利要求15的含硅树脂组合物，其中所述六烷基二硅氮烷包括六甲基二硅氮烷。18.权利要求12的含硅树脂组合物，其中所述第一有机硅官能化试剂包括卤代硅烷，且所述催化剂为酸催化剂或中性催化剂。19.权利要求12的含硅树脂组合物，其中所述第二有机硅官能化试剂包括至少一个烯基。20.权利要求19的含硅树脂组合物，其中所述第二有机硅官能化试剂包括(二烯基)二硅氮烷。21.权利要求20的含硅树脂组合物，其中所述(二烯基)二硅氮烷包括二烯基(四烷基)二硅氮烷。22.权利要求21的含硅树脂组合物，其中所述二烯基(四烷基)二硅氮烷包括二乙烯基(四甲基)二硅氮烷。23.权利要求12的含硅树脂组合物，其中所述第二有机硅官能化试剂包括(烯基)卤代硅烷，且所述催化剂为酸催化剂或中性催化剂。24.权利要求12的含硅树脂组合物，其中所述第一有机硅官能化试剂的所述第一部分与所述第二部分所用的相对摩尔比分别为约l:0.5至约1:1。25.权利要求12的含硅树脂组合物，其中所述四烷氧基硅烷与所述第一有机硅官能化试剂的所述第一部分的相对摩尔比分别为i:0.2至约i:0.6。26.权利要求1的含硅树脂组合物，其中所述二有机基聚硅氧烷存在的述组合物总重量的约5%至约95%。27.权利要求1的含硅树脂组合物，其中所述二有机基聚硅氧烷存在的述组合物总重量的约35%至约85%。28.权利要求1的含硅树脂组合物，其中所述二有机基聚硅氧烷存在的述组合物总重量的约50%至约70%。29.权利要求l的含硅树脂组合物，其中所述甲硅烷基化树脂存在的量的范围为所述组合物总重量的约5%至约95%。30.权利要求l的含硅树脂组合物，其中所述甲硅烷基化树脂存在的量的范围为所述组合物总重量的约35%至约85%。31.权利要求1的含硅树脂组合物，其中对于每IOO重量份所述含硅树脂组合物的总重量，所述官能化二氧化硅存在的量的范围为约5至约80重量份。量的范围为所量的范围为所量的范围为所32.权利要求1的含硅树脂组合物，其中对于每100重量份所述含硅树脂组合物的总重量，所述官能化二氧化硅存在的量的范围为约10至约30重量份。33.制备填充二氧化硅的可湿固化含硅树脂的方法，所述方法包括a)将通过以下方法制备的官能化二氧化硅与b)合并，该方法包括i)使醇的水溶液和催化剂与第一有机硅官能化试剂的第一部分混合，形成第一反应混合物；ii)使所述第一反应混合物与四烷氧基硅烷以受控速率反应，形成包括溶胶凝胶二氧化硅的第二反应混合物；禾口iii)使所述第二反应混合物与所述第一有机硅官能化试剂的第二部分和第二有机硅官能化试剂的混合物进一步反应，从而使所述溶胶凝胶二氧化硅官能化，形成所述官能化二氧化硅；b)至少一种选自二有机基聚硅氧烷和甲硅烷基化树脂的含硅树脂，其中在所述二有机基聚硅氧烷的每个聚合物链端上的硅原子被硅烷醇封端。34.固化的权利要求1的组合物。35.权利要求34的固化的组合物，其中根据ASTM测试D412，制备的固化的组合物的片材的透光率大于40%。36.权利要求34的固化的组合物，其中根据ASTM测试D412，制备的固化的组合物的片材的透光率大于60%。37.密封剂，所述密封剂包括权利要求l的含硅树脂组合物。38.粘合剂，所述粘合剂包括权利要求l的含硅树脂组合物。39.固化的组合物，所述组合物由权利要求33的方法制得。40.密封剂，所述密封剂通过权利要求33的方法制备。41.粘合剂，所述粘合剂通过权利要求33的方法制备。全文摘要本发明涉及可用作单组分和双组分密封剂和粘合剂体系的用官能化二氧化硅增强的可固化、储存稳定的含硅组合物。所述固化的组合物提供了具有优异的半透明性、物理性能和无底漆附着性的含硅橡胶。文档编号C08L75/04GK101796140SQ200880106129公开日2010年8月4日申请日期2008年7月9日优先权日2007年7月13日发明者因度马西·拉马克里施南,维克拉姆·库玛,谢恩·兰顿,阿比拉米·斯里坎思,鲁本·科雷亚申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司