可固化的橡胶混合物、其生产方法及其用图
【专利说明】
[0001] 本发明是申请日2010年5月14日、发明名称为"由功能化的二烯基橡胶与三羟甲 基丙烷和脂肪酸组成的混合物、其生产方法及其用途"、申请号为201080023140. 0的申请的 分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及具有三羟甲基丙烷和脂肪酸的功能化的二烯基橡胶，涉及它们用于生 产具有高耐磨性的、耐湿滑的并且低滚动阻力的机动车辆轮胎胎面的用途，并且涉及一种 生产方法。
【背景技术】
[0003] 在轮胎中所希望的一种重要的特性是对干和湿表面的良好的附着。在此非常难以 改进轮胎的滑动阻力而同时不损害滚动阻力以及磨耗。低滚动阻力对于低燃料消耗是重要 的，并且高耐磨性对于轮胎的长的寿命是决定性的因素。
[0004] 轮胎的湿滑阻力以及滚动阻力很大程度上依赖于用于构成该轮胎的橡胶的动态 力学特性。为了降低滚动阻力，在较高温度下（从60°c到100°C)具有高回弹性的橡胶被 用于轮胎胎面。在另一方面，在低温（〇°c)下具有高的阻尼因子或相应地具有在从o°c至 23°C的范围内的低回弹性的橡胶对于改进抗湿滑性是有利的。为了符合所述综合性需求的 特性轮廓，在胎面中使用了由不同的橡胶组成的混合物。通常的方法是使用由具有较高玻 璃化转变温度的一种或多种橡胶（例如苯乙烯-丁二烯橡胶）与具有较低玻璃化转变温度 的一种或多种橡胶（例如具有高1，4-顺式含量的聚丁二烯、或对应地具有低苯乙烯含量以 及非常低的乙烯基含量的一种苯乙烯-丁二烯橡胶、或具有低乙烯基含量的在溶液中生产 的一种聚丁二烯）组成的混合物。
[0005] 通过使用精细分散的沉淀的硅石作为增强填充剂，有可能实现轮胎胎面的滚动阻 力的降低以及在湿条件下的改进的抓地力。在此该硅石是单独地或与碳黑相结合而使用 的。然而，沉淀的硅石的使用导致未固化的橡胶混合物的增加的粘度，并且在加工过程中这 是有问题的。已经描述了多种用于降低混合物的粘度的措施，例如在EP0761734中。EP 0761734具体描述了使用三羟甲基丙烷作为加工助剂，从而允许混合物的粘度的降低伴随 同时70°C下固化的混合物的回弹性的增加，指示出减小的滚动阻力。DE10 2004 039 545 揭示了三羟甲基丙烷和脂肪酸的组合作为加工助剂可以降低混合物的粘度而同时不损害 固化的橡胶混合物的力学特性。EP1 253 167陈述了具有极性基团的二烯基橡胶、硅石、以 及具有至少一个羟基基团的非芳香族的极性物质（例如三羟甲基丙烷）的组合给出了在湿 的条件下具有改进的抓地力而没有滚动阻力的任何大的损害。同时，具有至少一个羟基基 团的非芳香族的极性物质减小了橡胶混合物的粘度。
[0006] 所有这些措施的缺点在于：加工助剂的使用在降低橡胶混合物的粘度并且同时降 低固化橡胶的滚动阻力并增加它在湿条件下的抓地力的方面并不成功。
【发明内容】
[0007] 因此一个目的是提供不具有现有技术的缺点的橡胶混合物。
[0008] 出人意料地，现已发现了本发明的可固化的橡胶混合物包括
[0009] A)至少一种二烯基橡胶，该二烯基橡胶是由羧基和/或羟基和/或它们的盐功能 化的并且具有一条由基于至少一种二烯以及可任选地一种或多种乙烯基芳香族单体的重 复单元构成的聚合物链，
[0010] B)至少一种浅色的填充剂，
[0011] C)三羟甲基丙烷，
[0012] D)至少一种脂肪酸，
[0013] E)可任选地另外的橡胶添加剂
[0014] 这些可固化的橡胶混合物具有降低的混合物的粘度并且同时在固化橡胶中提供 滚动阻力和湿滑性能两方面的优点。
[0015] 本发明的橡胶混合物在此还可以包括另外的橡胶F)。
[0016] 因此本发明提供了可固化的橡胶混合物，包括
[0017] A)至少一种二烯基橡胶，该二烯基橡胶是由羧基和/或羟基和/或它们的盐功能 化的并且具有一条由基于至少一种二烯以及可任选地一种或多种乙烯基芳香族单体的重 复单元构成的聚合物链，
[0018] B)至少一种浅色的填充剂，
[0019] C)三羟甲基丙烷，
[0020] D)至少一种脂肪酸，以及
[0021] E)可任选地另外的橡胶添加剂，
[0022] F)可任选地另外的橡胶。
[0023] 在该功能化的二烯基橡胶（A)中的二烯优选是1，3_ 丁二烯、异戊二烯、1，3_戊 二烯、2, 3-二甲基丁二烯、1-苯基-1，3- 丁二烯和/或1，3-己二烯。特别优选的是使用 1，3- 丁二烯和/或异戊二烯。
[0024] 为了本发明的目的，乙烯基芳香族单体优选是苯乙烯、邻、间和/或对甲基苯乙 烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和/或二乙烯基 萘。特别优选使用苯乙烯。
[0025] 在本发明的一个优选的实施方案中，该功能化的二烯基橡胶（Α)具有按重量计从 0至60 %、优选按重量计从10 %至45 %的共聚的乙烯基芳香族的单体含量，以及按重量计 从40 %至100 %、优选按重量计从55 %至90 %的二烯类含量，其中在二烯中1，2-键的二烯 含量（乙烯基含量）是按重量计从0.5 %至95%、优选按重量计从10 %至85%，并且共聚 的乙烯基芳香族单体以及二烯的总量是100%。
[0026] 特别优选的是该功能化的二烯基橡胶⑷是由按重量计从40 %至100 %的 1，3-丁二烯以及按重量计从0至60%的苯乙烯组成的，其中这些键合的官能团和/或其盐 的比例是基于按重量计100%的二烯基橡胶按重量计从0. 02%至5%。
[0027] 在功能化的二烯基橡胶中的官能团和/或它们的盐是羧基和/或羟基基团。优选 的盐类是碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、羧酸锌以及羧酸铵。
[0028] 在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，（Α)是由基于1，3- 丁二烯以及苯乙 烯的重复单元组成的一种功能化的二烯基橡胶，并且该橡胶已经用羟基和/或用羧基基团 进行了功能化。
[0029] 在此该功能化的二烯基橡胶（A)优选是通过二稀以及可任选地乙烯基芳香族单 体在溶液中的聚合反应以及随后的官能团的引入（例如，如在DE102008023885. 6中所描 述）而生产的。
[0030] 本发明的橡胶混合物与所提及的功能化的二烯基橡胶（A) -起还可以包括其他 橡胶（F)，例如天然橡胶或者另外其他合成橡胶。如果这些橡胶存在，它们的量基于在该 橡胶混合物中橡胶的总量通常是在按重量计从0.5%至95%的范围内，优选是按重量计从 10%至80%。另外添加的橡胶的量进而取决于本发明的橡胶混合物的对应的预期用途。
[0031] 通过举例，从文献中已知的合成橡胶通过举例列举在此。除其他之外它们还包括
[0032] BR-聚丁二烯
[0033]ABR- 丁二烯/丙烯酸CfC4-烷基酯共聚物
[0034]IR-聚异戊二烯
[0035]ESBR-通过乳液聚合法生产的具有按重量计从1 %至60%、优选按重量计从20% 至50%的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物
[0036]IIR-异丁烯-异戊二烯共聚物
[0037]NBR-具有按重量计从5%到60%、优选按重量计从10%到40%的丙烯腈含量的 丁二烯-丙烯腈共聚物
[0038]HNBR-部分氢化的或完全氢化的NBR橡胶
[0039]EPDM-乙烯-丙烯-二烯三聚物
[0040] 溶液SBR-通过溶液聚合生产的苯乙烯-丁二烯共聚物
[0041] 以及所述橡胶的混合物。用于生产机动车辆轮胎的感兴趣的材料具体是：具有高 于-50°C的玻璃化转变温度的天然橡胶、ESBR、以及还有溶液SBR;使用基于Ni、Co、Ti或Nd 的催化剂生广的具有尚顺式含量（>90% )的聚丁_稀橡|父；以及具有尚达90%的乙烯基含 量的聚丁二烯橡胶；以及这些的混合物。
[0042] 可以用于本发明的橡胶混合物的浅色填充剂（B)是在橡胶工业中使用的已知浅 色填充剂中的任何一种。这些填充剂不仅包括活性填充剂而且还包括惰性填充剂。
[0043] 为了本发明的目的，浅色的填充剂包括增强填充剂。
[0044] 为了本发明的目的，增强填充剂优选是当加入按重量计从10%至100%时产生至 少100%的模量增加的那一种。
[0045] 根据本发明，有可能使用一种或多种浅色的增强填充剂。为了本发明的目的，"浅 色的"具体排除了碳黑。然而根据本发明，有可能除浅色的填充剂之外还使用碳黑，其中这 些碳黑是在充气轮胎中并且特别是在充气轮胎的胎面中常用的材料。
[0046]这些的例子是通过火焰法、槽法、炉法、气法、热解法、乙炔法或电弧法生产的碳 黑，它们的BET比表面积是从9至200m2/g，例如SAF(超耐磨炉）、ISAF-LS(低结构中超耐磨 炉）、ISAF-HM(高模数中超耐磨炉）、ISAF-LM(低模数中超耐磨炉）、ISAF-HS(高结构中超 耐磨炉）、CF(导电炉）、SCF(超导电炉）、HAF-LS(低结构高耐磨炉）、HAF、HAF-HS(高结构 高耐磨炉）、FF-HS(高结构细粒子炉）、SPF(超加工炉）、XCF(特导电炉）、FEF-LS(低结构 快挤出炉）、FEF(快挤出炉）、FEF-HS(高结构快挤出炉）、GPF-HS(高结构通用炉）、GPF(通 用炉）、APF(万能炉）、SRF-LS(低结构半补强炉）、SRF-LM(低模数半补强炉）、SRF-HS(高 结构半补强炉）、SRF-HM(高模数半补强炉）以及MT(中等热裂）的碳黑，以及按照ASTM分 类的以下类型：N110、N115、N134、N219、N220、N231、N234、N242、N294、N326、N327、N330、 N332、N339、N347、N351、N356、N358、N375、N472、N539、N550、N568、N650、N660、N754、N762、 N765、N774、N787 以