固化硅组合物、其固化物、及其光半导体装置制造方法
【专利摘要】一种硅氢化反应固化硅组合物，以平均单元化学式（R13SiO1/2）a（R12SiO2/2）b（R2SiO3/2）c（SiO4/2）d表示的有机聚硅氧烷为主成分，式中，R1为烷基、烯基、苯基或氢原子，R2为上述R1表示的基团、或者为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，但是，一分子中至少1个R1或者R2为烯基或氢原子，一分子中至少1个R2为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，a、b、c及d分别为0.01≤a≤0.8、0≤b≤0.5、0.2≤c≤0.9、0≤d<0.2，且满足a+b+c+d=1，形成高折射率、高透明性、且耐热性与可挠性优良的固化物。
【专利说明】固化硅组合物、其固化物、及其光半导体装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种固化硅组合物、其固化物、及其光半导体装置。
【背景技术】
[0002]固化硅组合物因其透明性优良，且具有耐热性，而被使用于LED密封剂、透镜的原料等。一般而言，为提高固化物的折射率而向构成成分的有机聚硅氧烷中引入苯基、萘基等芳基。例如，专利文献I~4提出了一种有机聚硅氧烷，其作为T单元中即通式RSiOv2表示的硅氧烷中的R，具有萘基、蒽基、菲基等缩合多环芳香族基团。
[0003]但是，这种有机聚硅氧烷不曾是通过硅氢化反应形成高折射率、高透明性、且耐热性优良的固化物的物质。
[0004]此外，专利文献5提出了一种有机聚硅氧烷，其作为D单元中即通式R2Si02/2表示的硅氧烷中的R，具有萘基、蒽基、菲基等缩合多环芳香族基团。
[0005]但是，这种有机聚硅氧烷存在这种问题，即:一般而言越是欲提高固化物的折射率，固化物就越硬、越脆，结果机械特性降低，且耐热性降低。
[0006]现有技术文献_7] 专利文献
[0008]专利文献1:日本专利特开2008-024832号公报
[0009]专利文献2:日本专利特开2009-203463号公报
[0010]专利文献3:日本专利特开2009-280666号公报
[0011]专利文献4:日本专利特开2010-007057号公报
[0012]专利文献5:日本专利特开2000-235103号公报
发明概要
[0013]发明拟解决的问题
[0014]本发明的目的在于提供一种固化硅组合物，其通过硅氢化反应进行固化，形成高折射率、高透明性、且耐热性与可挠性优良的固化物。此外，本发明的另一目的在于提供一种高折射率、高透明性、且耐热性优良的固化物。进而，本发明的再一目的在于提供一种使用本固化硅组合物而成的可靠性优良的光半导体装置。
[0015]
【发明内容】
[0016]本发明的固化硅组合物的特征在于，其通过硅氢化反应进行固化，并以平均单元化学式
[0017](R13SiOl72)a (R12SiO272 )b (R2SiO372 )c (SiO472 )d
[0018]表示的有机聚硅氧烷 为主成分，式中，R1为烷基、烯基、苯基或氢原子，R2为上述R1表示的基团、或者为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，但是，一分子中至少I个R1或R2为烯基或氢原子，一分子中至少1个R2为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，a、b、c及d分别为0.01≤a≤0.8、0≤b≤0.5,0.2≤c≤0.9、O ( d〈0.2，且满足 a+b+c+d=l。
[0019]此外，本发明的固化物的特征在于，将上述组合物固化而成。
[0020]进而，本发明的光半导体装置的特征在于，使用上述组合物将光半导体元件覆盖或密封而成。
[0021]发明效果
[0022]本发明的固化硅组合物通过硅氢化反应进行固化，具有形成高折射率、高透明性、且耐热性优良的固化物的特征，尤其是具有形成水蒸气穿透性小的固化物的特征。此外，本发明的固化物具有高折射率、高透明性、且耐热性优良的特征，尤其是具有水蒸气穿透性小的特征。进而，本发明的光半导体装置具有可靠性优良的特征。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是本发明的光半导体装置的一个实施例即LED的剖面图。
[0024]图2是本发明的固化物的一个实施例即透镜的剖面图。
【具体实施方式】
[0025]下面，首先对本发明的固化硅组合物进行详细说明。
[0026]本发明的固化硅组合物以平均单元化学式
[0027](R13SiOl72)a (R12SiO272 )b (R2SiO372 )c (SiO472 )d
[0028]表示的有机聚硅氧烷为主成分，并通过硅氢化反应进行固化。式中，R1为烷基、烯基、苯基或氢原子。作为R1的烷基，可例举甲基、乙基、丙基及丁基，优选为甲基。作为R1的烯基，可例举乙烯基、丙烯基及丁烯基，优选为乙烯基。
[0029]此外，式中，R2为烷基、烯基、苯基、氢原子、或者为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团。作为R2的烷基，可例举上述R1表示的基团。作为R2的烯基，可例举上述R1表示的基团。作为R2的缩合多环芳香族基团，可例举萘基、蒽基、菲基、芘基以及将这些缩合多环芳香族基团上的氢原子由甲基、乙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氯原子、溴原子等卤原子取代而得的基团，优选为萘基。作为R2的含缩合多环芳香族基团的基团，可例举萘乙基、萘丙基、蒽乙基、菲乙基、芘乙基等含缩合多环芳香族基团的烷基；以及将这些缩合多环芳香族基团上的氢原子由甲基、乙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氯原子、溴原子等卤原子取代而得的基团，优选为含缩合多环芳香族基团的烷基，特别优选为萘乙基。尤其是R2为含缩合多环芳香族基团的烷基的有机聚硅氧烷，其粘度较低，具有可降低所得固化硅组合物粘度的特征。
[0030]另外，式中，一分子中至少I个R1或R2为烯基或氢原子。此外，式中，一分子中至少I个R2为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，优选一分子中至少50摩尔％的R2为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团。
[0031]此外，式中，a、b、c及d分别为0.01≤a≤0.8、0≤b≤0.5,0.2≤c≤0.9、O ( d〈0.2，且满足 a+b+c+d=l，优选为 0.05 ≤ a ≤ 0.7、0 ≤ b ≤ 0.4,0.3 ≤ c ≤ 0.9、O≤d〈0.2，且满足a+b+c+d=l，特别优选为0.1≤a≤0.6、0≤b≤0.3,0.4≤c≤0.9、O ( d〈0.2,且满足a+b+c+d=l。这是因为，当a低于上述范围下限时,所得有机聚硅氧烷从液体状变为固体状，操作作业性降低，另一方面，当a高于上述范围上限时，所得固化物的透明性降低。此外，当b高于上述范围上限时，所得固化物变粘。此外，当C低于上述范围下限时，所得固化物的折射率显著降低，另一方面，当C高于上述范围上限时，固化物变得过硬、过脆。进而，当d高于上述范围上限时，固化物变得非常硬而脆。
[0032]此有机聚硅氧烷虽然由上述平均单元化学式表示，但是也可以使少量羟基，或者甲氧基、乙氧基等烷氧基与分子中的硅原子键合。具有与硅原子键合的羟基或与硅原子键合的烷氧基的有机聚硅氧烷，有时提高含有该有机聚硅氧烷的固化硅组合物的粘接性，提高其固化物与基材的贴合性，或者提高与固化硅组合物中所含其他成分的亲和性。
[0033]作为调制这种有机聚硅氧烷的方法，可例举在存在酸或碱的环境中，使通式R3SiX3表示的硅烷化合物(I)、通式R43SiOSiR43表示的二硅氧烷(II)、及/或通式R43SiX表示的硅烷化合物(III)进行水解缩合反应的方法。
[0034]上述通式即R3SiX3表示的硅烷化合物(I )，是用于向所得有机聚硅氧烷中引入缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团的原料。式中，R3为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团。作为R3的缩合多环芳香族基团，可例举萘基、蒽基、菲基、芘基以及将这些缩合多环芳香族基团上的氢原子由甲基、乙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氯原子、溴原子等卤原子取代而得的基团，优选为萘基。此外，作为R3的含缩合多环芳香族基团的基团，可例举萘乙基、萘丙基、蒽乙基、菲乙基、芘乙基等含缩合多环芳香族基团的烷基；以及将这些缩合多环芳香族基团上的氢原子由甲基、乙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氯原子、溴原子等卤原子取代而得的基团，优选为含缩合多环芳香族基团的烷基，特别优选为萘乙基。此外，式中，X为烷氧基、酰氧基、卤原子或羟基。作为X的烷氧基，可例举甲氧基、乙氧基及丙氧基。此外，作为X的酰氧基，可例举乙酰氧基。此外，作为X的卤原子，可例举氯原子及溴原子。
[0035]作为这种硅烷化合物(I )，可例举萘基三甲氧基硅烷、蒽基三甲氧基硅烷、菲基三甲氧基硅烷、芘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、蒽基三乙氧基硅烷、菲基三乙氧基硅烷、芘基三乙氧基硅烷、萘乙基三甲氧基硅烷、萘丙基三甲氧基硅烷、蒽乙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷；萘基三乙酰氧基硅烷、蒽基三乙酰氧基硅烷、菲基三乙酰氧基硅烷、芘基三乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷；萘基三氯硅烷、蒽基三氯硅烷、菲基三氯硅烷、芘基三氯硅烷等卤硅烷；以及萘基三羟基硅烷、蒽基三羟基硅烷、菲基三羟基硅烷、芘基三羟基硅烷等羟基硅烷。
[0036]此外，上述通式即R43SiOSiR43表示的二硅氧烷(II)，是用于向所得有机聚硅氧烷中引入M单元硅氧烷的原料。式中，R4为烷基、烯基或苯基。作为R4的烷基，可例举甲基、乙基及丙基，优选为甲基。此外，作为R4的烯基，可例举乙烯基、丙烯基及丁烯基，优选为乙烯基。
[0037]作为这种二硅氧烷(II)，可例举1,3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基_1，3- 二苯基_ 二甲基二硅氧烷、1_乙烯基_五甲基二硅氧烷、1_乙烯基_1，3- 二苯基-二甲基二硅氧烷、1，3-二苯基-四甲基二硅氧烷以及六甲基二硅氧烷，优选为具有烯基的二硅氧烷。
[0038]此外，上述通式即R43SiX表示的硅烷化合物(III)，也是用于向所得有机聚硅氧烷中引入M单元硅氧烷的原料。式中，R4为与上述相同的基团。此外，式中，X也为与上述相同的基团。[0039]作为这种硅烷化合物(III)，可例举二甲基乙烯基甲氧基硅烷、甲基苯基乙烯基甲氧基硅烷、二苯基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、甲基苯基乙烯基乙氧基娃烧、二苯基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷等烷氧基硅烷;~二甲基乙烯基乙酸氧基硅烷、甲基苯基乙烯基乙酸氧基硅烷、二苯基乙烯基乙酸氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、二甲基苯基乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷；二甲基乙烯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氣硅烷、二苯基乙烯基氣硅烷、二甲基氣硅烷、甲基苯基氣硅烷等齒硅烷;以及二甲基乙烯基硅醇、甲基苯基乙烯基硅醇、二苯基乙烯基硅醇等硅醇，优选为具有烯基的硅烷化合物。
[0040]上述调制方法中，根据需要，可使通式R4 (4_n)SiXn表示的硅烷化合物(IV)进行反应。式中，R4为与上述相同的基团。此外，式中，X也为与上述相同的基团。此外，式中，η为2~4的整数。
[0041]作为这种硅烷化合物(IV)，可例举三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、甲基~二苯基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、~二苯基~二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基娃烧等烷氧基硅烷；二甲基乙酸氧基硅烷、甲基二苯基乙酸氧基硅烷、甲基二苯基乙酸氧基娃烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、甲基苯基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷等乙酰氧基硅烷；三甲基氯硅烷、甲基~二苯基氣硅烷、甲基~二苯基氣硅烷、二甲基二氣硅烷、甲基苯基二氣硅烷、二苯基二氣硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四氯硅烷等卤硅烷；以及三甲基硅醇、甲基二苯基硅醇、甲基~二苯基娃醇、~二甲基~二羟基硅烷、甲基苯基二羟基硅烷、二苯基二羟基硅烷、甲基二羟基娃烧、苯基二羟基硅烷等羟基硅烷。
[0042]另外，上述调制方法中，用于反应的成分(II)~成分(IV)中的任意一种成分必须
具有烯基。
[0043]上述调制方法的特征在于，在存在酸或碱的环境中，使硅烷化合物(I)与二硅氧烷
(II)和/或硅烷化合物(III)、根据需要再和硅烷化合物(IV)进行水解缩合反应。各成分的添加比例，是所得有机聚硅氧烷达到可由平均单元化学式
[0044](R43SiOl72)a (R42SiO272 )b (R5SiOv2)c (Si04/2)d
[0045]表示的量。即，式中，R4为与上述相同的基团，R5为上述R3表示的基团或上述R4表示的基团，但是，一分子中至少I个R4或R5为烯基，一分子中至少I个R5为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团。此外，式中，a、b、c及d分别为0.01≤a≤0.8、O ^ b ^ 0.5,0.2 ≤ c ≤ 0.9、0 ≤ d〈0.2，且满足 a+b+c+d=l，优选为 0.05 ≤ a ≤ 0.7、O ^ b ^ 0.4,0.3 ≤ c ≤ 0.9、0 ≤ d〈0.2，且满足 a+b+c+d=l，特别优选为 0.1 ≤ a ≤ 0.6、O ^ b ^ 0.3,0.4 ≤ c ≤ 0.9、0 ≤ d〈0.2，且满足 a+b+c+d=l。
[0046]作为可使用的酸，可例举盐酸、醋酸、蚁酸、硝酸、草酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、多价羧酸、三氟甲磺酸及离子交换树脂。此外，作为可使用的碱，可例举氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱；以及三乙基胺、二乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、四甲基氢氧化铵、具有氣基的烷氧基硅烷、氣丙基二甲氧基硅烷等有机喊化合物。
[0047]此外，上述调制方法中，可以使用有机溶剂。作为可使用的有机溶剂，可例举醚类、酮类、醋酸酯类、芳香族或脂肪族烃、Y-丁内酯等、以及2种以上这些物质的混合物。作为优选的有机溶剂，可例举丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单叔丁醚、gamma -丁内酯、甲苯及二甲苯。
[0048]上述调制方法中，为促进上述各成分的水解缩合反应，优选添加水、或水与醇的混合液。作为该醇，优选为甲醇、乙醇。该反应通过加热来促进，当使用有机溶剂时，优选以其回流温度进行反应。
[0049]此外，作为上述有机聚硅氧烷的另一调制方法，其特征在于，在存在酸的环境中，使通式R3SiX3表示的硅烷化合物(I)、通式R63SiOSiR63表示的二硅氧烷(V)、及/或通式R63SiX表示的硅烷化合物(VI)进行水解缩合反应。
[0050]上述通式即R3SiX3表示的硅烷化合物(I)，是用于向所得有机聚硅氧烷中引入缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团的原料。式中，R3为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，可例举与上述相同的基团。此外，X为烷氧基、酰氧基、卤原子或羟基，可例举与上述相同的基团。作为这种硅烷化合物(I)，可例举与上述相同的化合物。
[0051]此外，上述通式即R63SiOSiR63表示的二硅氧烷(V)，是用于向所得有机聚硅氧烷中引入M单元硅氧烷的原料。式中，R6为烷基、苯基或氢原子。作为R6的烷基，可例举甲基、乙基及丙基。
[0052]作为这种二硅氧烷(V)，可例举1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3_ 二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷、1，I, 3, 3, 3-五甲基二硅氧烷、1，3-二苯基-1，3, 3-二甲基二硅氧烷、1，3-_.苯基-四甲基二硅氧烷及六甲基二硅氧烷，优选为具有与硅原子键合的氢原子的二硅氧烧。
[0053]此外，上述通式即R63SiX表示的硅烷化合物(VI)，也是用于向所得有机聚硅氧烷中引入M单元硅氧烷的原料。式中，R6为与上述相同的基团。此外，式中，X也为与上述相同的基团。
[0054]作为这种硅烷化合物(VI)，可例举二甲基甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基苯基乙氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷等烷氧基硅烷；二甲基乙酰氧基硅烷、甲基苯基乙酰氧基硅烧、二苯基乙酸氧基硅烷、二甲基乙酸氧基硅烷、二甲基苯基乙酸氧基硅烷等酸氧基硅烷;二甲基氣硅烷、甲基苯基氣硅烷、二苯基氣硅烷、二甲基氣硅烷、甲基苯基氣硅烷等齒硅烷;以及二甲基娃醇、甲基苯基娃醇、二苯基娃醇等娃醇，优选为具有与娃原子键合的氧原子的硅烷化合物。
[0055]上述调制方法中，根据需要，可使通式R6 (4_n)SiXn表示的硅烷化合物(VII)进行反应。式中，R6为与上述相同的基团。此外，式中，X也为与上述相同的基团。此外，式中，η为2~4的整数。
[0056]作为这种硅烷化合物(VII)，可例举三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基娃烧、二苯基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷；二甲基乙酸氧基硅烷、甲基二苯基乙酸氧基硅烷、甲基二苯基乙酸氧基硅烷、二甲基二乙酸氧基硅烷、甲基苯基二乙酸氧基硅烷、二苯基二乙酸氧基硅烷、甲基二乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷等乙酰氧基硅烷；三甲基氯硅烷、甲基二苯基氣硅烷、甲基二苯基氣硅烷、二甲基二氣硅烷、甲基苯基二氣硅烷、二苯基二氣娃烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四氯硅烷等卤硅烷；以及三甲基硅醇、甲基二苯基硅醇、甲基二苯基娃醇、二甲基二羟基硅烷、甲基苯基二羟基硅烷、二苯基二羟基硅烷、甲基二轻基硅烷、苯基三羟基硅烷等羟基硅烷。
[0057]另外，上述调制方法中，用于反应的成分(V)~成分(VII)中的任意一种成分必须具有与硅原子键合的氢原子。
[0058]上述调制方法的特征在于，在存在酸的环境中，使硅烷化合物(I)与二硅氧烷(V)和/或硅烷化合物(VI )、根据需要再和硅烷化合物(VII)进行水解缩合反应。各成分的添加比例，是使所得有机聚硅氧烷达到可由平均单元化学式(R63Si01/2)a (R62SiO272 )b (R7SiO372 )c(Si04/2)d表示的量。即，式中，R6为与上述相同的基团，R7为上述R3表示的基团或上述R6表示的基团，但是，一分子中至少I个R6或R7为氢原子，一分子中至少I个R7为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团。此外，式中，a、b、c及d分别为0.01≤a≤0.8、O ^ b ^ 0.5,0.2 ≤ c ≤ 0.9、0 ≤ d〈0.2，且满足 a+b+c+d=l，优选为 0.05 ≤ a ≤ 0.7、O ^ b ^ 0.4,0.3 ≤ c ≤ 0.9、0 ≤ d〈0.2，且满足 a+b+c+d=l，特别优选为 0.1 ≤ a ≤ 0.6、O ^ b ^ 0.3,0.4 ≤ c ≤ 0.9、0 ≤ d〈0.2，且满足 a+b+c+d=l。
[0059]作为可使用的酸，可例举盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、三氟甲磺酸等强酸；醋酸、蚁酸、草酸、多价羧酸等羧酸；以及无水醋酸等羧酸酐。
[0060]此外，上述调制方法中，可以使用有机溶剂。作为可使用的有机溶剂，可例举与上述相同的溶剂。
[0061]上述调制方法中，为促进上述各成分的水解缩合反应，优选添加水、或水与醇的混合液。作为该醇，优选为甲醇、乙醇。该反应通过加热来促进，当使用有机溶剂时，优选以其回流温度进行反应。
[0062]作为本组合物，例如当具有缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团的有机聚硅氧烷具有烯基时，可例举至少由以下(A)、(B)、(C)成分组成的固化硅组合物:
[0063]⑷由平均单元化学式
[0064](R113SiOl72)a (R112SiO272 )b (R21SiO372 )c (SiO472 )d
[0065]表不的有机聚硅氧烷，式中，R11为烷基、烯基或苯基，R21为上述R11表不的基团、或者为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，但是，一分子中至少I个R11或R21为烯基，一分子中至少I个R21为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，a、b、c及d分别为0.01≤a≤0.8、0≤b≤0.5,0.2≤c≤0.9、0≤d〈0.2，且满足a+b+c+d=l ；
[0066](B) 一分子中至少具有2个与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷；
[0067](C)娃氢化反应用催化剂。
[0068](A)成分的有机聚硅氧烷由平均单元化学式
[0069](R113SiOl72)a (R112SiO272 )b (R21SiO372 )c (SiO472 )d
[0070]表示。式中，R11为烷基、烯基或苯基。作为Rn的烷基，可例举与上述R1相同的基团，优选甲基。作为R11的烯基，可例举与上述R1相同的基团，优选乙烯基。
[0071]此外，式中，R21为上述R11表示的基团、或者为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团。作为R21的烷基，可例举与上述R1相同的基团。作为R21的烯基，可例举与上述R1相同的基团。作为R21的缩合多环芳香族基团，可例举萘基、蒽基、菲基、芘基以及将这些缩合多环芳香族基团上的氢原子由甲基、乙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氯原子、溴原子等卤原子取代而得的基团，优选为萘基。作为R21的含缩合多环芳香族基团的基团，可例举萘乙基、萘丙基、蒽乙基、菲乙基、芘乙基等含缩合多环芳香族基团的烷基；以及将这些缩合多环芳香族基团上的氢原子由甲基、乙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氯原子、溴原子等卤原子取代而得的基团，优选为含缩合多环芳香族基团的烷基，特别优选为萘乙基。尤其是R21为含缩合多环芳香族基团的烷基的有机聚硅氧烷，其粘度较低，具有可降低所得固化硅组合物粘度的效果。
[0072]另外，式中，一分子中至少11个R11或R21为烯基。此外，式中，一分子中至少1个R21为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，优选一分子中至少50摩尔％的R21为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团。
[0073]此外，式中，a、b、c及d分别为0.01≤a≤0.8、0≤b≤0.5,0.2≤c≤0.9、O ( d〈0.2，且满足 a+b+c+d=l，优选为 0.05 ≤ a ≤ 0.7、0 ≤ b ≤ 0.4,0.3 ≤ c ≤ 0.9、O≤d〈0.2，且满足a+b+c+d=l，特别优选为0.1≤a≤0.6、0≤b≤0.3,0.4≤c≤0.9、O ( d〈0.2，且满足a+b+c+d=l。这是因为，当a低于上述范围下限时，所得组合物的操作作业性降低，另一方面，当a高于上述范围上限时，所得固化物的透明性降低。此外，当b高于上述范围上限时，所得固化物变粘。此外，当c低于上述范围下限时，所得固化物的折射率显著降低，另一方面，当c高于上述范围上限时，所得固化物变得过硬、过脆。进而，当d高于上述范围上限时，所得固化物变得非常硬而脆。
[0074](A)成分虽然由上述平均单元化学式表示，但是也可以使少量羟基，或者甲氧基、乙氧基等烷氧基与分子中的硅原子键合。(A)成分具有与硅原子键合的羟基或与硅原子键合的烷氧基时，可提高所得固化硅组合物的粘接性，提高此固化物与基材的贴合性，或者提高与固化硅组合物中所含其他成分的亲和性。
[0075]此外，(B)成分的有机聚硅氧烷只要具有与硅原子键合的氢原子，则并无特别限定。作为(B)成分中与硅原子键合的氢原子的键合位置，可例举分子链末端和/或分子链侧链。作为(B)成分中与硅原子键合的其他基团，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤化烷基，优选为甲基、苯基。作为这种(B)成分的分子结构，可例举直链状、分支状、环状、网状、具有部分分支的直链状。
[0076]作为这种(B)成分的有机聚硅氧烷，可例举分子链两末端被三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；分子链两末端被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物；分子链两末端被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；分子链两末端被二甲基氢硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子链两末端被二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；分子链两末端被二甲基氢硅氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷；由通式R’ 3S101/2表不的硅氧烷单兀、通式R’ 2HS101/2表不的娃氧烷单元和单元式S104/2表示的硅氧烷单元组成的有机聚硅氧烷共聚物；由通式R’ 2HS101/2表示的硅氧烷单元和单元式S104/2表示的硅氧烷单元组成的有机聚硅氧烷共聚物；由通式R’ HS1O2/2表示的硅氧烷单元和通式R’ S1O3/2表示的硅氧烷单元或单元式HS1O3/2表示的娃氧烷单元组成的有机聚硅氧烷共聚物；以及两种以上这些有机聚硅氧烷的混合物。另外，式中R’为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；以及氣甲基、3-氣丙基、3，3, 3- 二氣丙基等卤化烷基。
[0077]此外，作为(C)成分的硅氢化反应用催化剂，可例举钼系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂，从可显著促进本组合物固化的角度出发，优选钼系催化剂。作为该钼系催化剂，可例举钼细粉、氯钼酸、氯钼酸的醇溶液、钼-烯基硅氧烷络合物、钼-烯烃络合物以及钼-羰基络合物，优选为钼-烯基硅氧烷络合物。
[0078]此外，作为另一本组合物，例如当具有缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团的有机聚硅氧烷具有与硅原子键合的氢原子时，可例举至少由以下(D)、(E)、(C)成分组成的固化硅组合物:
[0079](D)由平均单元化学式
[0080](R123SiOl72)a (R122SiO272 )b (R22SiO372 )c (SiO472 )d
[0081]表示的有机聚硅氧烷，式中，R12为烷基、苯基或氢原子，R22为上述R12表示的基团、或者为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，但是，一分子中至少I个R12或R22为氢原子，一分子中至少I个R22为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，a、b、c及d分别为0.01≤a≤0.8、0≤b≤0.5,0.2≤c≤0.9、0≤d〈0.2，且满足 a+b+c+d=l ；
[0082](E) 一分子中至少具有2个烯基的有机聚硅氧烷；
[0083](C)硅氢化反应由催化剂。
[0084](D)成分的有机聚硅氧烷由平均单元化学式
[0085](R123SiOl72)a (R122SiO272 )b (R22SiO372 )c (SiO472 )d
[0086]表示。式中，R12为烷基、苯基或氢原子。作为R12的烷基，可例举与上述R1相同的基团，优选为甲基。
[0087]此外，式中，R22为上述R12表示的基团、或者为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团。作为R22的烷基，可例举与上述R1相同的基团。作为R22的缩合多环芳香族基团，可例举萘基、蒽基、菲基、芘基以及将这些缩合多环芳香族基团上的氢原子由甲基、乙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氣原子、漠原子等齒原子取代而得的基团，优选为蔡基。作为R22的含缩合多环芳香族基团的基团，可例举萘乙基、萘丙基、蒽乙基、菲乙基、芘乙基等含缩合多环芳香族基团的烷基；以及将这些缩合多环芳香族基团上的氢原子由甲基、乙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氣原子、漠原子等齒原子取代而得的基团，优选为含缩合多环芳香族基团的烷基，特别优选为萘乙基。尤其是R22为含缩合多环芳香族基团的烷基的有机聚硅氧烷，其粘度较低，具有可降低所得固化硅组合物粘度的效果。
[0088]另外，式中，一分子中至少I个R12或R22为氢原子。此外,式中，一分子中至少I个R22为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，优选一分子中至少50摩尔％的R22为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团。
[0089]此外，式中，a、b、c及d分别为0.01≤a≤0.8、0≤b≤0.5,0.2≤c≤0.9、O ( d〈0.2，且满足 a+b+c+d=l，优选为 0.05 ≤ a ≤ 0.7、0 ≤ b ≤ 0.4,0.3 ≤ c ≤ 0.9、O≤d〈0.2，且满足a+b+c+d=l，特别优选为0.1≤a≤0.6、0≤b≤0.3,0.4≤c≤0.9、O ( d〈0.2，且满足a+b+c+d=l。这是因为，当a低于上述范围下限时，所得组合物的操作作业性会降低，另一方面，当a高于上述范围上限时，所得固化物的透明性会降低。此外，当b高于上述范围上限时，所得固化物会变粘。此外，当C低于上述范围下限时，所得固化物的折射率显著降低，另一方面，当C高于上述范围上限时，所得固化物会变得过硬、过脆。进而，当d高于上述范围上限时，所得固化物会变得非常硬而脆。
[0090](D)成分虽然由上述平均单元化学式表示，但是也可以使少量羟基，或者甲氧基、乙氧基等烷氧基与分子中的硅原子键合。(D)成分具有与硅原子键合的羟基或与硅原子键合的烷氧基时，可提高所得固化硅组合物的粘接性，提高此固化物与基材的贴合性，或者提高与固化硅组合物中所含其他成分的亲和性。
[0091]此外，(E)成分的有机聚硅氧烷只要具有烯基，则并无特别限定。作为(E)成分中的烯基，可例举乙烯基、丙烯基、丁烯基、戍烯基、己烯基、庚烯基，优选为乙烯基。作为(E)成分中烯基以外的与硅原子键合的基团，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等卤化烷基，优选为甲基、苯基。作为这种(E)成分的分子结构，可例举直链状、分支状、环状、网状、具有部分分支的直链状。
[0092]作为这种(E)成分的有机聚硅氧烷，可例举分子链两末端被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；分子链两末端被三甲基硅氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷；分子链两末端被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；分子链两末端被二甲基乙烯基娃氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷；分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；分子链两末端被二甲基乙烯基娃氧基封端 的二甲基硅氧烷_甲基乙烯基硅氧烷_甲基苯基硅氧烷共聚物；由通式R’ 3Si01/2表示的硅氧烷单元、通式R’ 2R’ ’ SiOl72表示的硅氧烷单元及单元式Si04/2表示的硅氧烷单元组成的有机聚硅氧烷共聚物；由通式R’ 2R’ ’ SiOl72表示的硅氧烷单元及单元式SiO472表示的硅氧烷单元组成的有机聚硅氧烷共聚物；由通式R’ R’ ’ SiO272表示的硅氧烷单元及通式R’ SiO372表示的硅氧烷单元或通式R’ ’ SiO372表示的硅氧烷单元组成的有机聚娃氧烷共聚物；以及两种以上这些有机聚硅氧烷的混合物。另外，式中R’为与上述相同的基团。此外，式中R’’为烯基，可例举乙烯基、丙烯基、丁烯基、戍烯基、己烯基及庚烯基。
[0093]此外，作为硅氢化反应用催化剂，可例举与上述相同的催化剂。
[0094]此外，还可调制至少由上述(A)成分、(D)成分及(C)成分组成的固化硅组合物。另外，此(A)成分、(D)成分及(C)成分与上述相同。
[0095]本组合物中，具有与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷的含量并无特别限定，但是本组合物中与硅原子键合的氢原子相对于烯基的摩尔比优选为0.1~5范围内的量，特别优选为0.5~2范围内的量。
[0096]此外，本组合物中，(C)成分的含量只要为促进本组合物固化的量则并无特别限定，具体而言，(C)成分中催化剂金属相对于本组合物优选为重量单位0.01~500ppm范围内的量，更优选为0.01~IOOppm范围内的量,特别优选为0.01~50ppm范围内的量。
[0097]此外，本组合物中可含有用于提高其粘接性的增粘剂。作为该增粘剂，优选为一分子中至少具有I个与硅原子键合的烷氧基的有机硅化合物。作为该烷氧基，可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及甲氧乙氧基，特别优选为甲氧基。此外，作为该有机硅化合物的与硅原子键合的烷氧基以外的基团，可例举烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤化烷基等取代或非取代的一价烃基；3-缩水甘油醚氧基丙基、4-缩水甘油醚氧基丁基等缩水甘油醚氧基烷基；2- (3，4-环氧环己基)乙基、3- (3，4-环氧环己基)丙基等环氧环己基烷基；4_环氧乙基丁基、8-环氧乙基辛基等环氧乙基烷基等含环氧基的一价有机基；3_甲基丙烯酰氧基丙基等含丙烯酸基的一价有机基；以及氢原子。该有机硅化合物优选为具有与硅原子键合的烯基或与硅原子键合的氢原子。此外，从可赋予与各种基材的良好粘接性的角度出发，该有机硅化合物优选为一分子中具有至少I个含环氧基的一价有机基。作为这种有机硅化合物，可例举有机硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物及硅酸烷基酯。作为该有机硅氧烷低聚物或硅酸烷基酯的分子结构，可例举直链状、具有部分分支的直链状、分支链状、环状及网状，特别优选为直链状、分支链状及网状。作为这种有机硅化合物，可例举3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2- (3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物；一分子中各具有至少I个与硅原子键合的烯基或与硅原子键合的氢原子及与硅原子键合的烷氧基的硅氧烷化合物、至少具有I个与硅原子键合的烷氧基的硅烷化合物或硅氧烷化合物这三种化合物中任一种化合物和一分子中各具有至少I个与硅原子键合的羟基及与硅原子键合的烯基的硅氧烷化合物的混合物，聚硅酸甲酯，聚硅酸乙酯，含环氧基的聚硅酸乙酯。
[0098]本组合物中，此增粘剂的含量并无限定，但是优选相对于本组合物合计100重量份为0.01~10重量份的范围内。
[0099]此外，本组合物中，作为其他任意成分，可含有2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3- 丁炔-2-醇等炔醇化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5- 二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；以及1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯环四硅氧烷、苯并三唑等反应抑制剂。
[0100]本组合物中，此反应抑制剂的含量并无限定，但是优选相对于本组合物100重量份为0.0001~5重量份的范围内。
[0101]此外，本组合物中，作为其他任意成分可含有荧光材料。作为其荧光体，可例举广泛用于发光二极管(LED)的由氧化物系突光体、氮氧化物系突光体、氮化物系突光体、硫化物系荧光体、氧硫化物系荧光体等制成的黄色、红色、绿色、蓝色发光荧光体。作为氧化物系荧光体，可例举含铈离子的钇、铝、石榴石系即YAG系绿色~黄色发光荧光体；含铈离子的铽、铝、石榴石系即TAG系黄色发光荧光体；以及含铈或铕离子的硅酸盐系绿色~黄色发光荧光体。作为氮氧化物荧光体，可例举含铕离子的硅、铝、氧、氮系即赛隆(SiAlON)系红色~绿色发光荧光体。作为氮化物系荧光体，可例举含铕离子的钙、锶、铝、硅、氮系即CaAlSiN3系红色发光荧光体。作为硫化物系荧光体，可例举含铜离子或铝离子的ZnS系绿色发光荧光体。作为氧硫化物系荧光体，可例举含铕离子的Y2O2S系红色发光荧光体。可使用这些荧光材料的I种或2种以上的混合物。
[0102]本组合物中，此荧光材料的含量并无特别限定，但是本组合物中优选为0.1~70重量％的范围内，更优选为I~20重量％的范围内。
[0103]此外，本组合物中，只要不损害本发明的目的，则作为其他任意成分，可含有二氧化硅、玻璃、氧化铝、氧化锌等无机质填充剂；聚甲基丙烯酸酯树脂等有机树脂细粉；以及耐热剂、染料、颜料、阻燃剂、溶剂等。
[0104]本组合物在室温下或者通过加热进行固化，但为了使其迅速固化优选为加热。此加热温度优选为50~200°C的范围内。这种本组合物可作为电气电子用的粘接剂、灌封剂、保护剂、涂层剂、底层填料剂来使用，尤其是由于其光透过率高，可优选作为光学用途的半导体元件的粘接剂、灌封剂、保护剂、涂层剂、底层填料剂来使用。
[0105]下面，对本发明的固化物进行详细说明。
[0106]本发明的固化物的特征在于，将上述固化硅组合物固化而成。这种本发明的固化物的形状并无特别限定，可例举薄片状、薄膜状、凸透镜状、凹透镜状、菲涅耳透镜状、圆锥台状、四角锥台状。本发明的固化物可在单件上使用，也可在将光半导体元件等覆盖或密封的状态下使用。
[0107]下面，对本发明的光半导体装置进行详细说明。
[0108]本装置的特征在于，光半导体元件由上述固化硅组合物的固化物覆盖或密封。作为此光半导体元件，可例举发光二极管(LED)芯片。此外，作为这种光半导体装置，可例举发光二极管(LED)、光耦合器、CXD。
[0109]本发明的光半导体装置的一个实施例即单件的表面封装型LED的剖面图如图1。图1所示LED中，LED芯片I被粘接于引线架2上，此LED芯片I与引线架3通过键合线4进行键合。此LED芯片I由本发明的固化硅组合物的固化物5覆盖。
[0110]作为图1所示的表面封装型LED的制造方法可例举以下方法:将LED芯片I粘接于引线架2上，通过金键合线4将此LED芯片I与引线架3进行键合，继而在LED芯片I上涂布本发明的固化硅组合物后，以50~200°C加热使其固化。
[0111]实施例
[0112]下面，通过实施例对本发明的固化硅组合物、固化物、及其光半导体装置进行详细说明。通过以下方法测定固化硅组合物及其固化物的特性，并将其结果示于表1。
[0113]「固化硅组合物的粘度I
[0114]使用TA仪器(TA Instrumennt)公司制造的AR500,通过锥径20mm、锥角2°的锥体以20s—1的条件测定出固化硅组合物在25°C下的粘度。
[0115]「固化硅组合物的固化物的贮藏弹性率I
[0116]将固化硅组合物注入2mmX IOmmX 50mm的不锈钢制模箱内，使用保持在150°C的冲压机加热10分钟，然后从该模箱中取出，再在热风循环式烘箱内以150°c加热50分钟，使其固化而得到固化物，然后使用Anton Paar公司制造的粘弹性测定装置MCR301，以频率1Hz、应变0.1%的条件测定该固化物在25°C下的贮藏弹性率。
[0117]「固化物的折射率I
[0118]使用棱镜耦合法测定出通过上述方法形成的固化物的折射率。另外，测定中使用632.8nm的激光光源。
[0119]「固化物的透明性I
[0120]以目视确认通过上述方法形成的固化物的透明性。
[0121]「固化物的耐热性I
[0122]将通过上述方法形成的固化物在150°C的热风循环式烘箱内加热100小时后，以目视确认有无着色。将无着色者判断为良好。
[0123]「固化物的水蒸气穿透性I
[0124]将固化硅组合物注入ImmX 15mmX 20mm的不锈钢制模箱内，使用保持在150°C的冲压机加热10分钟，然后从该模箱中取出，再在150°c的热风循环式烘箱内加热50分钟，形成厚度Imm的固化物。根据JIS Z0208中规定的方法在温度40°C、湿度90%的条件下测定出此固化物的透湿度。
[0125]「固化物的断裂点应变和破坏能I
[0126]使用加热冲压机以150°C使固化硅组合物固化I小时，制作出厚度0.5_、宽度5_的长条形薄膜。在25°C、50%RH的环境下将其放置I天以上调湿后，使用万能试验机(岛津制作所制造的“Autograph”AGS_lkNX)以夹具间距离25mm、拉伸速度15mm/分进行拉伸试验。根据测定夹具移动距离5次左右的平均值计算出试样的断裂点应变。此外根据应力-应变曲线弯线下侧的面积计算出破坏能。
[0127]「表面封装型发光二极管(LED)的制作I
[0128]使用固化硅组合物通过以下方法制作出表面封装型发光二极管(LED)。通过以下方法对此发光二极管(LED)的光提取测定进行评价，并将该评价结果示于表1。
[0129]在周围被聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂箱I所包围的边长5mmX5mm的一诠精密工业(1-Chiun Precision Industry)公司制造的 TT1-5074 的 LED 引线架上，搭载 BridgeLux(普瑞)公司制造的MK04545C的边长ImmX Imm的LED芯片2，继而通过1.5mil粗的金键合线4将LED芯片2和内部引线架3进行电气连接。添加固化娃组合物3g和Intermatix(英特美)公司制造的铽、铝、石榴石系荧光体(产品名NTAG4851) 0.105g，混合脱泡后使用分配器向聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂箱I内注入14.3mg，保持150°C I小时使其固化，由此制作出图1所示的表面封装型发光二极管(LED)。
[0130]「发光二极管(LED)的光提取测定I`[0131]使用Instrumental Systems 公司制造的 ISP250(250mm 积分球)和 CAS-140CT (分光仪)以吉时利(Keithley)公司制造的2600源表向LED通电150mA，测定出通过上述方法制作的表面封装型发光二极管(LED)的光量。
[0132]此外，通过以下方法调制出用于实施例的有机聚硅氧烷。此外，对有机聚硅氧烷的特性进行以下评价。另外，平均单元化学式中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，Naph表示1-萘基，Naph-Et表示萘乙基，Ep表示3-缩水甘油醚氧基丙基。
[0133]「重均分子暈及分散度I
[0134]通过使用UV检测器的凝胶渗透色谱法，求出有机聚硅氧烷的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)。根据这些值，求出分散度(Mw/Mn)。
[0135]「折射率I
[0136]测定在25°C及波长632.8nm中的有机聚硅氧烷的折射率。
[0137]「参考例Il
[0138]向反应容器中投入1-萘三甲氧基硅烷IOg (40.3mmol)、甲基二苯基娃醇1.2g(5.6mmol)、1，3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二硅氧烷 3.3g (10.Bmmol )及甲苯 20g,预先混合后，再投入水2.2g (122.lmmol)及甲醇10g，边搅拌边投入三氟甲磺酸0.069g(0.46mmol)，进行2小时加热回流。然后，进行加热常压蒸馏至温度上升到85°C，在此温度下反应I小时。继而，投入氢氧化钾0.06g (1.lmmol)，进行加热常压蒸馏至反应温度上升到120°C，在此温度下反应I小时。冷却到室温后，投入醋酸0.07g (1.2mmol)进行中和反应。将生成的盐滤除后，从所得透明溶液中以加热减压除去低沸点物质，得到无色透明的胶状粘稠液体10.0g (收率:85.5%)。
[0139]根据NMR分析的结果，得知该液体为平均单元化学式
[0140](MePh2SiOl72) 0 08 (MePhViSiOl72 ) 0 32 (NaphSiOv2)0 60
[0141]表不的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为1，000,分散度(Mw/Mn)为1.11，折射率为1.623。
[0142]「参考例21
[0143]向反应容器中投入1-萘三甲氧基硅烷50g (201.3mmol)、l，3_ 二乙烯基_1，3_ 二苯基二甲基二硅氧烷20.9g (67.3mmol)及甲苯100g,预先混合后，再投入水12.0g(666.lmmol)及甲醇50g,边搅拌边投入三氟甲磺酸0.345g (2.3mmol),进行2小时加热回流。然后，进行加热常压蒸馏至温度上升到85°C，在此温度下反应I小时。继而，投入氢氧化钾0.30g (5.4mmol)，进行加热常压蒸馏至反应温度上升到120°C，在此温度下反应I小时。冷却到室温后，投入醋酸0.40g (6.7mmol)进行中和反应。将生成的盐滤除后，从所得透明溶液中以加热减压除去低沸点物质，得到粘度超过I万Pa.s的无色透明的粘稠液体56.7g (收率:99.3%)ο
[0144]根据NMR分析的结果，得知该粘稠液体为平均单元化学式
[0145](MeViPhSiOl72 ) 0 40 (NaphSiO372) 0.6o
[0146]表不的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为1，100,分散度(Mw/Mn)为1.12，折射率为1.622。
[0147]「参考例31
[0148]向反应容器中投入1-萘三甲氧基硅烷50g(201mmol)，加热熔融后，添加三氟甲磺酸0.06g (0.4mmol)0边加热到45`~50°C，边滴入醋酸9.3g (154.9mmol)。滴入结束后，在50°C下加热搅拌30分钟。以加热常压馏去低沸点物质至反应温度上升到80°C。然后，冷却到室温，滴入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷24.4g (181.6mmol)，加热使反应温度上升到45°C。继而，在45°C~50°C下滴入醋酸18g。滴入结束后，在50°C下加热搅拌30分钟。边通过空冷或水冷保持60°C以下，边滴入无水醋酸15.5g (151.8mmol)，滴入结束后，在50°C下进行加热搅拌30分钟。继而，投入甲苯和水，反复进行搅拌、静置和抽出下层，再进行水洗。确认下层PH为7后，从上层的甲苯层中以加热减压馏去低沸点物质，得到无色透明的液体43g (收率76.0%)。
[0149]根据NMR分析的结果，得知该液体为平均单元化学式
[0150](HMe2SiOl72) 0 59 (NaphSiO372) 0.4ι
[0151]表不的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为660,分散度(Mw/Mn)为1.05，折射率为1.548。
[0152]「参考例41
[0153]向反应容器中投入1-萘三甲氧基硅烷148.8g (0.6mol)、l，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷37.2g (0.2mol),预先混合后，再投入三氟甲磺酸0.136g (0.9mmol),边搅拌边投入水35.6g (1.98mol)，进行2小时加热回流。然后，在常压下进行加热蒸馏至温度上升到85°C。继而，投入甲苯62.0g、氢氧化钾0.194g (3.5mmol)，在常压下进行加热蒸馏至反应温度上升到120°C，在此温度下反应6小时。然后，使温度冷却到室温，投入醋酸0.21g(3.5mmol)进入中和反应。将生成的盐滤除后，从所得透明液体中在减压下加热除去低沸点物质，得到无色透明的胶状粘稠液体130.0g (收率89.9%)。
[0154]根据NMR分析的结果，得知该液体为平均单元化学式
[0155](Me2ViSi01/2) 0.40 (NaphSi03/2) 0.6o
[0156]表不的有机聚硅氧烷。此有机聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为1，000,分散度(Mw/Mn)为1.03，折射率为1.603。
[0157]「参考例51
[0158]向反应容器中投入2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)萘24.84g (90mmol)、1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷5.58g (30mmol)及甲苯10.4g,预先混合后，再投入三氟甲磺酸0.072g(0.48mmol),边搅拌边投入水5.35g(297mmol),进行2小时加热回流。然后，在常压下进行加热蒸馏至温度上升到85°C。继而，投入氢氧化钾0.068g(l.21mmol)，在常压下进行加热蒸馏至反应温度上升到120°C，在此温度下反应6小时。然后，使温度冷却到室温，投入醋酸0.072g (1.21mmol)进行中和反应。将生成的盐滤除后，从所得透明液体中在减压下加热除去低沸点物质，得到粘度为137Pa.s的透明液体20.12g (收率83%)。
[0159]根据NMR分析的结果，得知该液体为平均单元化学式
[0160](Me2ViSiOl72) 0 40 (Naph-EtSiO372) 0.6o
[0161]表不的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的重均分子量(Mw)为2，000,分散度(Mw/Mn)为1.09，折射率为1.594。
[0162]「实施例1l
[0163]将在参考例I中调制的平均单元化学式
[0164](MePh2Si01/2) o os (MePhViSi01/2) 0 32 (NaphSi03/2) 0.6o
[0165]表示的有机聚硅氧烷4.0lg、平均式
[0166]HMe2SiO (Ph2SiO)2 5SiMe2H
[0167]表示的有机聚硅氧烷1.77g、在参考例3中调制的平均单元化学式
[0168](HMe2SiOl72) 0 59 (NaphSiO372) 0.4ι
[0169]表示的有机聚硅氧烷0.33g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.038g以及钼的1，3_二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(本组合物中，钼为重量单位2ppm的量)均匀混合，调制出固化硅组合物。
[0170]将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，在150°C下加热I小时进行固化。所得固化物无色透明，25°C下的贮藏弹性率为790MPa。此外，该固化物在波长632.8nm下的折射率为1.609。该固化物在150°C烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[0171]「实施例21
[0172]将在参考例2中调制的平均单元化学式
[0173](MeViPhSiOl72 ) 0 40 (NaphSiO372) 0.6o
[0174]表示的有机聚硅氧烷12g、平均式
[0175]HMe2SiO (Ph2SiO)2 5SiMe2H
[0176]表示的有机聚硅氧烷5.34g、在参考例3中调制的平均单元化学式
[0177](HMe2SiOl72) 0 59 (NaphSiOv2)0 41
[0178]表示的有机聚硅氧烷1.Sg、环状甲基乙烯基硅氧烷0.06g以及钼的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1， 3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(本组合物中，钼为重量单位2ppm的量)均匀混合，调制出固化硅组合物。
[0179]将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，在150°C下加热I小时进行固化。所得固化物无色透明，25°C下的贮藏弹性率为950MPa。此外，该固化物在波长632.8nm下的折射率为1.606。该固化物在150°C烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。此外，根据JIS Z0208规定的方法，在厚度lmm、40°C、90%RH的条件下对该固化物的透湿度进行测定，其结果为 2.4g/m2.24hr。
[0180]使荧光体(Intermatix公司制造的NTAG4851)0.105g均匀分散到此固化硅组合物3g中，调制出含荧光材料的固化硅组合物。使用此固化硅组合物对LED装置的光提取效率进行测定，其结果为30.1流明。
[0181]「实施例31
[0182]将在参考例I中调制的平均单元化学式
[0183](MePh2Si01/2) o os (MePhViSi01/2) 0 32 (NaphSi03/2) 0.6o
[0184]表示的有机聚硅氧烷12g、平均式
[0185]HMe2SiO (Ph2S iO) SiMe2H
[0186]表示的有机聚硅氧烷2.85g、在参考例3中调制的平均单元化学式
[0187](HMe2SiOl72) 0 59 (NaphSiO372) 0.4ι
[0188]表示的有机聚硅氧烷0.9g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.06g以及钼的1，3_二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(本组合物中，钼为重量单位2ppm的量)均匀混合，调制出固化硅组合物。
[0189]将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，在150°C下加热I小时进行固化。所得固化物无色透明，25°C下的贮藏弹性率为970MPa。此外，该固化物在波长632.8nm下的折射率为1.608。该固化物在150°C烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[0190]「实施例41
[0191]将在参考例2中调制的平均单元化学式
[0192](MeViPhSiOl72 ) 0 40 (NaphSiO372) 0.6o
[0193]表示的有机聚硅氧烷12g、平均式
[0194]HMe2SiO (Ph2SiO)2 5SiMe2H
[0195]表示的有机聚硅氧烷8.4g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.075g以及钼的1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(本组合物中，钼为重量单位2ppm的量)均匀混合，调制出固化硅组合物。
[0196]将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，在150°C下加热I小时进行固化。所得固化物无色透明，25°C下的贮藏弹性率为660MPa。此外，该固化物在波长632.8nm下的折射率为1.606。该固化物在150°C烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[0197]使荧光体(Intermatix公司制造的NTAG4851)0.105g均匀分散到此固化硅组合物3g中，调制出含荧光材料的固化硅组合物。使用此固化硅组合物对LED装置的光提取效率进行测定，其结果为30.9流明。
[0198]「实施例51
[0199]将在参考例2中调制的平均单元化学式
[0200](MeViPhSiOl72 ) 0 40 (NaphSiO372) 0.6o[0201]表示的有机聚硅氧烷5g、在参考例3中调制的平均单元化学式
[0202](HMe2SiOl72) 0 59 (NaphSiOv2)0 41
[0203]表不的有机聚硅氧烷2g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.03g以及怕的1，3~ 二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(本组合物中，钼为重量单位2ppm的量)均匀混合，调制出固化硅组合物。
[0204]将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，在150°C下加热I小时进行固化。所得固化物无色透明，25°C下的贮藏弹性率为1，OOOMPa。此外，该固化物在波长632.8nm下的折射率为1.607。该固化物在150°C烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[0205]「实施例61
[0206]将在参考例2中调制的平均单元化学式
[0207](MeViPhSiOl72 ) 0 40 (NaphSiO372) 0.6o
[0208]表示的有机聚硅氧烷5g、平均式
[0209]ViMe2SiO (MePhSiO)25SiMe2Vi
[0210]表示的有机聚硅氧烷lg、平均式
[0211]HMe2SiO (Ph2SiO)2 5SiMe2H
[0212]表示的有机聚硅氧烷0.5g、在参考例3中调制的平均单元化学式
[0213](HMe2SiOl72) 0 59 (NaphSiO372) 0.4ι
`[0214]表示的有机聚硅氧烷1.5g、平均单元化学式
[0215](EpSiO372 ) 0.3 (ViMeSiOl72 ) 0 3 (Me2SiOl72) 0 3 (MeOl72) 0 2
[0216]表示的有机聚硅氧烷0.04g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.03g以及钼的1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(本组合物中，钼为重量单位2ppm的量)均匀混合，调制出固化硅组合物。
[0217]将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，在150°C下加热I小时进行固化。所得固化物无色透明，25°C下的贮藏弹性率为650MPa。此外，该固化物在波长632.8nm下的折射率为1.602。该固化物在150°C烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[0218]「实施例71
[0219]将在参考例2中调制的平均单元化学式
[0220](MeViPhSiOl72 ) 0 40 (NaphSiO372) 0.6o
[0221]表示的有机聚硅氧烷5g、平均式
[0222]ViMe2SiO (MePhSiO)25SiMe2Vi
[0223]表示的有机聚硅氧烷lg、在参考例3中调制的平均单元化学式
[0224](HMe2SiOl72) 0 59 (NaphSiOv2)0 41
[0225]表示的有机聚硅氧烷2g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.03g以及钼的1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(本组合物中，钼为重量单位2ppm的量)均匀混合，调制出固化硅组合物。
[0226]将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，在150°C下加热I小时进行固化。所得固化物无色透明，25°C下的贮藏弹性率为890MPa。此外，该固化物在波长632.8nm下的折射率为1.604。该固化物在150°C烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[0227]「实施例81[0228]将在参考例2中调制的平均单元化学式
[0229](MeViPhSiOl72 ) 0.40 (NaphSiOv2)0 60
[0230]表不的有机聚硅氧烷5g、平均式
[0231]ViMe2SiO (MePhSiO)25SiMe2Vi
[0232]表示的有机聚硅氧烷0.5g、平均式
[0233]HMe2SiO (Ph2SiO)2 5SiMe2H
[0234]表示的有机聚硅氧烷3g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.03g以及钼的1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(本组合物中，钼为重量单位2ppm的量)均匀混合，调制出固化硅组合物。
[0235]将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，在150°C下加热I小时进行固化。所得固化物无色透明，25°C下的贮藏弹性率为260MPa。此外，该固化物在波长632.8nm下的折射率为1.600。该固化物在150°C烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[0236]「实施例91
[0237]将平均式
[0238]ViMe2SiO (MePhSiO)25SiMe2Vi
[0239]表示的有机聚硅氧烷9g、在参考例3中调制的平均单元化学式
[0240](HMe2Si01/2) 0.59 (NaphSi03/2) 0.41
[0241]表示的有机聚硅氧烷1.02g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.06g以及钼的1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(本组合物中，钼为重量单位2ppm的量)均匀混合，调制出固化硅组合物。
[0242]将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，在150°C下加热I小时进行固化。所得固化物无色透明，25°C下的贮藏弹性率为0.24MPa。此外，该固化物在波长632.Snm下的折射率为1.547。该固化物在150°C烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[0243]「实施例 101
[0244]将平均单元化学式
[0245](Me2ViSiOl72 ) 0 25 (PhSiOv2)0 75
[0246]表不的有机聚硅氧烷5.76g、平均式
[0247]HMe2SiO (Ph2SiO) SiMe2H
[0248]表示的有机聚硅氧烷2g、平均单元化学式
[0249](HMe2SiOl72) 0 60 (PhSiOv2)0 40
[0250]表示的有机聚硅氧烷0.24g、在参考例3中调制的平均单元化学式
[0251](HMe2SiOl72) 0 59 (NaphSiO372) 0.4ι
[0252]表示的有机聚硅氧烷0.5g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.06g以及钼的1，3_二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(本组合物中，钼为重量单位2ppm的量)均匀混合，调制出固化硅组合物。
[0253]将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，在150°C下加热I小时进行固化。所得固化物无色透明，25°C下的贮藏弹性率为84MPa。此外，该固化物在波长632.Snm下的折射率为1.547。该固化物在150°C烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[0254]「实施例1ll[0255]将在参考例2中调制的平均单元化学式
[0256](MeViPhSiOl72 ) 0 40 (NaphSiO372) 0.6o
[0257]表示的有机聚硅氧烷2.06g、平均单元化学式
[0258](Me2ViSiOl72) ο.25 (PhSiO372 ) 0.75
[0259]表示的有机聚硅氧烷7.13g、平均式
[0260]HMe2SiO (Ph2SiO) SiMe2H
[0261]表示的有机聚硅氧烷0.3g、平均单元化学式
[0262](HMe2SiOl72) 0 60 (PhSiOv2)0 40
[0263]表示的有机聚硅氧烷2.48g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.06g以及钼的1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(本组合物中，钼为重量单位2ppm的量)均匀混合，调制出固化硅组合物。
[0264]将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，在150°C下加热I小时进行固化。所得固化物无色透明，25°C下的贮藏弹性率为540MPa。此外，该固化物在波长632.8nm下的折射率为1.560。该固化物在150°C烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[0265]「比较例Il
[0266]将平均单元化学式
[0267](Me2ViSiOl72 ) 0 25 (PhSiOv2)0 75
[0268]表示的有机聚硅氧烷4.9g、平均单元化学式
[0269](Me2ViSiOl72) 0.10 (Me3SiOv2)015 (PhSiO372 ) 0.75
[0270]表不的有机聚硅氧烷0.65g、平均式
[0271]HMe2SiO (Ph2SiO) SiMe2H
[0272]表示的有机聚硅氧烷1.5g、平均单元化学式
[0273](HMe2SiOl72) ο.60 (PhSiO372 ) 0.40
[0274]表示的有机聚硅氧烷0.16g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.02g以及钼的1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(本组合物中，钼为重量单位2ppm的量)均匀混合，调制出固化硅组合物。
[0275]将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，在150°C下加热I小时进行固化。所得固化物无色透明，25°C下的贮藏弹性率为45MPa。此外，该固化物在波长632.Snm下的折射率为1.548。该固化物在150°C烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。此外，根据JIS Z0208规定的方法，在厚度lmm、40°C、90%RH的条件下对该固化物的透湿度进行测定，其结果为15g/m2.24hr。
[0276]使荧光体(Intermatix公司制造的NTAG4851)0.105g均匀分散到此固化硅组合物3g中，调制出含荧光材料的固化硅组合物。使用此固化硅组合物对LED装置的光提取效率进行测定，其结果为29.7流明。
[0277]「比较例21
[0278]将平均式
[0279]Me2ViSiO (Me2SiO) ,SiMe2Vi
[0280](式中，X为粘度达到2，OOOmPa.s的值)
[0281]表示的有机聚硅氧烷6.06g、平均单元化学式[0282](Me2ViSiOl72) 0.02 (Me3SiOv2)a43 (SiO472 ) 0.55
[0283]表不的有机聚硅氧烷3.5g、平均式
[0284]Me3SiO (MeHSiO)5tlSiMe3
[0285]表示的有机聚硅氧烷0.24g、平均单元化学式
[0286](EpSiO372 ) 0.3 (ViMeSiOl72 ) 0 3 (Me2SiOl72) 0 3 (MeOl72) 0 2
[0287]表示的有机聚硅氧烷0.5g以及钼的1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(本组合物中，钼为重量单位2ppm的量)均匀混合，调制出固化硅组合物。
[0288]将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，在150°C下加热I小时进行固化。所得固化物无色透明，25°C下的贮藏弹性率为0.74MPa。此外，此固化物在波长632.8nm下的折射率为1.411。该固化物在150°C烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。此外，根据JIS Z0208规定的方法，以厚度lmm、40°C、90%RH的条件对此固化物的透湿度进行测定，其结果为 104g/m2.24hr。
[0289]使荧光体(Intermatix公司制造的NTAG4851)0.105g均匀分散到此固化硅组合物3g中，调制出含荧光材料的固化硅组合物。使用此固化硅组合物对LED装置的光提取效率进行测定，其结果为27.7流明。
[0290]「实施例 121
[0291]将在参考例4中调制的平均单元化学式
[0292](Me2ViSi01/2) 0 40 (NaphS`i03/2) 0.60
[0293]表示的有机聚硅氧烷54.0g、平均式
[0294]HMe2SiO (Ph2SiO)2 5SiMe2H
[0295]表示的有机聚硅氧烷46.0g以及钼的1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(本组合物中，钼为重量单位2ppm的量)均匀混合，调制出粘度为33Pa.s的固化硅组合物。
[0296]将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，在150°C下加热I小时进行固化。所得固化物无色透明，波长632.8nm下的折射率为1.591，固化物的断裂点应变为82%，固化物的破坏能为0.3507J。该固化物在150°C烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[0297]「比较例31
[0298]将平均单元化学式
[0299](Me2ViSiOl72 ) 0 25 (PhSiOv2)0 75
[0300]表不的有机聚硅氧烷60.5g、平均式
[0301]HMe2SiO (Ph2SiO)2 5SiMe2H
[0302]表示的有机聚硅氧烷30.5g以及钼的1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(本组合物中，钼为重量单位2ppm的量)均匀混合，调制出粘度为IlPa.s的固化硅组合物。
[0303]将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，在150°C下加热I小时进行固化。所得固化物无色透明，波长632.8nm下的折射率为1.559，固化物的断裂点应变为41%，固化物的破坏能为0.2127J。由此可知，与实施例12的固化硅组合物相比，所得固化物的延伸率、破坏强度以及折射率都较低。另外，将此固化物在150°C的烘箱中加热熟化100小时，未发现颜色变化。
[0304]「实施例 131
[0305]将在参考例4中调制的平均单元化学式
[0306](Me2ViSi01/2) 0.40 (NaphSi03/2) 0.6o
[0307]表不的有机聚硅氧烷41.5g、平均式
[0308]ViMe2SiO (MePhSiO)25SiMe2Vi
[0309]表示的有机聚硅氧烷20.0g、平均式
[0310]HMe2SiO (Ph2SiO)2 5SiMe2H
[0311]表示的有机聚硅氧烷38.5g以及钼的1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(本组合物中，钼为重量单位2ppm的量)均匀混合，调制出粘度为12Pa.s的固化硅组合物。
[0312]将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，在150°C下加热I小时进行固化。所得固化物无色透明，波长632.8nm下的折射率为1.580，固化物的断裂点应变为191%，固化物的破坏能为0.1389J。该固化物在150°C烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[0313]「实施例 141
[0314]将在参考例4中调制的平均单元化学式
[0315](Me2ViSiOl72) 0 40 (NaphSiO372) 0.6o
[0316]表示的有机聚硅氧烷23.0g、平均单元化学式
[0317](Me2ViSiOl72 ) 0 25 (PhSiOv2)0 75
[0318]表不的有机聚硅氧烷20.5g、平均式
[0319]ViMe2SiO (MePhSiO)25SiMe2Vi
[0320]表示的有机聚硅氧烷20.0g、平均式
[0321]HMe2SiO (Ph2SiO)2 5SiMe2H
[0322]表示的有机聚硅氧烷36.5g以及钼的1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(本组合物中，钼为重量单位2ppm的量)均匀混合，调制出粘度为9Pa.s的固化硅组合物。
[0323]将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，在150°C下加热I小时进行固化。所得固化物无色透明，波长632.8nm下的折射率为1.569，固化物的断裂点应变为139%，固化物的破坏能为0.0562J。该固化物在150°C烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[0324]「比较例41
[0325]将平均单元化学式
[0326](Me2ViSiOl72 ) 0 25 (PhSiOv2)0 75
[0327]表示的有机聚硅氧烷46.3g、平均式
[0328]ViMe2SiO (MePhSiO)25SiMe2Vi
[0329]表示的有机聚硅氧烷20.0g、平均式
[0330]HMe2SiO (Ph2SiO)2 5SiMe2H
[0331]表示的有机聚硅氧烷33.7g以及钼的1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(本组合物中，钼为重量单位2ppm的量)均匀混合，调制出粘度为6Pa.s的固化硅组合物。[0332]将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，在150°C下加热I小时进行固化。所得固化物无色透明，波长632.8nm下的折射率为1.556，固化物的断裂点应变为112%，固化物的破坏能为0.0502J。该固化物在150°C烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[0333]与实施例13、实施例14相比，延伸率、破坏强度、折射率都较低。
[0334]「实施例 151
[0335]将在参考例5中调制的平均单元化学式
[0336](Me2ViSi01/2) 0 40 (Naph_EtSi03/2) 0.60
[0337]表不的有机聚硅氧烷56.0g、平均式
[0338]HMe2SiO (Ph2SiO)2 5SiMe2H
[0339]表示的有机聚硅氧烷44.0g以及钼的1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(本组合物中，钼为重量单位2ppm的量)均匀混合，调制出粘度为3Pa.s的固化硅组合物。
[0340]将该固化硅组合物涂布于石英玻璃板上，在150°C下加热I小时进行固化。所得固化物无色透明，波长632.8nm下的折射率为1.582。该固化物在150°C烘箱中加热熟化100小时后，未发现颜色变化。
[0341]「实施例 161
[0342]将在参考例4中调制的平均单元化学式
[0343](MeViPhSiOl72 ) 0 40 (Naph`SiO372) 0.6o
[0344]表示的有机聚硅氧烷Sg、平均式
[0345]ViMe2SiO (MePhSiO)25SiMe2Vi
[0346]表示的有机聚硅氧烷1.6g、在参考例3中调制的平均单元化学式
[0347](HMe2SiOl72) 0 59 (NaphSiO372) 0.4ι
[0348]表示的有机聚硅氧烷3.2g、平均单元化学式
[0349](EpSiO372 ) 0.3 (ViMeSiOl72 ) 0 3 (Me2SiOl72) 0 3 (MeOl72) 0 2
[0350]表示的有机聚硅氧烷0.08g、环状甲基乙烯基硅氧烷0.06g以及钼的1，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3- 二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(本组合物中，钼为重量单位2ppm的量)均匀混合，调制出固化硅组合物。
[0351]继而，将玻璃环氧树脂制基板设置在压缩成型机的上模中。通过空气吸附使设置在下模上面的四氟乙烯树脂制离型膜与下模紧贴。在离型膜上涂布准备好的试样1.4mL后，将上模与下模对合，以夹持基板的状态，在130°C下施加3MPa的载荷，进行5分钟压缩成型。然后将基板从模具中取出，再在150°C的烘箱中加热处理I小时，在基板上制作出如图2所示的透镜。
[0352]产业h的可应用件
[0353]本发明的固化硅组合物可通过硅氢化反应进行固化，形成高折射率、高透明性、且耐热性与可挠性优良、尤其是水蒸气穿透性小的固化物，因此，可作为电气电子用的粘接剂、灌封剂、保护涂层剂、底层填料剂来使用，尤其是由于其光透过率高，可优选作为LED元件的密封剂或覆盖剂、或者透镜形成用材料来使用。
[0354]符号说明
[0355]I 聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂箱[0356]2LED 芯片
[0357]3内部引线架
[0358]4 键合线
[0359]5固化 硅组合物的固化物
【权利要求】
1.一种固化硅组合物，其特征在于，以平均单元化学式
(R13SiOl72)a (R12SiO272 )b (R2SiO372 )c (SiO472)d 表不的有机聚硅氧烷为主成分， 式中，R1为烷基、烯基、苯基或氢原子，R2为上述R1表示的基团、或者为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，但是，一分子中至少I个R1或R2为烯基或氢原子，一分子中至少I个R2为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，a、b、c及d分别为 0.01 ≤ a ≤ 0.8、0 ≤ b ≤ 0.5,0.2 ≤ c ≤0.9、0 ≤ d〈0.2，且满足 a+b+c+d=l。
2.如权利要求1所述的固化硅组合物，其特征在于，一分子中至少50摩尔％的R2为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团。
3.如权利要求1或2所述的固化硅组合物，其特征在于，缩合多环芳香族基团为萘基。
4.一种固化硅组合物，其特征在于，至少由以下(A)、(B)、(C)成分组成: (A)由平均单元化学式
(R113SiOl72)a (R112SiO272 )b (R21SiO372 )c (SiO472)d 表示的有机聚硅氧烷，式中，Rn为烷基、烯基或苯基，R21为上述R11表示的基团、或者为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，但是，一分子中至少I个Rn或R21为烯基，一分子中至少I个R21为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，a、b、c及d分别为0.01≤a≤0.8、0≤b≤0.5,0.2≤c≤0.9、0≤d〈0.2，且满足a+b+c+d=l ； (B)一分子中至少具有2 个与硅原子键合的氢原子的有机聚硅氧烷； (C)硅氢化反应用催化剂。
5.一种固化硅组合物，其特征在于，至少由以下(D)、(E)、(C)成分组成: (D)由平均单元化学式
(R123SiOl72)a (R122SiO272 )b (R22SiO372 )c (SiO472)d 表示的有机聚硅氧烷，式中，R12为烷基、苯基或氢原子，R22为上述R12表示的基团、或者为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，但是，一分子中至少I个R12或R22为氢原子，一分子中至少I个R22为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，a、b、c及d分别为0.01≤a≤0.8、0≤b≤0.5,0.2≤c≤0.9、0≤d〈0.2，且满足a+b+c+d=l ； (E)一分子中至少具有2个烯基的有机聚硅氧烷； (C)硅氢化反应用催化剂。
6.一种固化硅组合物，其特征在于，至少由以下(A)、(D)、(C)成分组成: (A)由平均单元化学式
(R113SiOl72)a (R112SiO272 )b (R21SiO372 )c (SiO472)d 表示的有机聚硅氧烷，式中，Rn为烷基、烯基或苯基，R21为上述R11表示的基团、或者为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，但是，一分子中至少I个Rn或R21为烯基，一分子中至少I个R21为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，a、b、c及d分别为0.01≤a≤0.8、0≤b≤0.5,0.2≤c≤0.9、0≤d〈0.2，且满足a+b+c+d=l ； (D)由平均单元化学式
(R123SiOl72)a (R122SiO272 )b (R22SiO372 )c (SiO472)d 表示的有机聚硅氧烷，式中，R12为烷基、苯基或氢原子，R22为上述R12表示的基团、或者为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，但是，一分子中至少I个R12或R22为氢原子，一分子中至少1个R22为缩合多环芳香族基团或含缩合多环芳香族基团的基团，a、b、c及d分别为0.01≤a≤0.8、0≤b≤0.5,0.2≤c≤0.9、0≤d〈0.2，且满足a+b+c+d=l ； (C)硅氢化反应用催化剂。
7.如权利要求1至6中任一项所述的固化硅组合物，其特征在于，含有荧光材料。
8.一种固化物，其特征在于，将权利要求1至7中任一项所述的固化硅组合物固化而成。
9.一种光半导体装置，其特征在于，使用权利要求1至7中任一项所述的固化硅组合物将光半导体元件覆盖或密封而成。
【文档编号】H01L23/29GK103781852SQ201280043079
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年7月4日 优先权日:2011年7月7日
【发明者】尼子雅章, 大川直, 饭村智浩, 西岛一裕, 伊藤真树, 森田好次 申请人:道康宁东丽株式会社