单组份加热固化液体硅橡胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于液体硅橡胶领域，尤其涉及一种单组份加热固化液体硅橡胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]硅橡胶是一种具有优良的电性能和化学惰性、耐热、耐老化、耐湿、透气，在-60?200°C范围内能长期保持弹性的高分子材料，其中加成型固化硅橡胶能在较高温度下实现快速固化，加工成型方便，易于实现自动化，节省能源和劳动力，在自动化生产过程中得到广泛的应用。
[0003]单组份硅橡胶分为缩合型单组份硅橡胶和加成型单组份硅橡胶，其中缩合型单组份硅橡胶仅能室温固化，在使用上存在固化慢，不能内外同时固化、硫化过程中收缩率大、有副产物产生等缺点。与此相比，加成型单组份硅橡胶能通过加热快速固化，在硫化过程中收缩性极小，能内外深层固化，硫化速度与环境湿度无关，具有优良的耐高温性等特点。
[0004]普通单组份加成型液体硅橡胶，是以乙烯基聚硅氧烷为基胶，氢基聚硅氧烷为交联剂，铂络合物为催化剂，单一炔醇类作为阻聚剂，添加填料配制而成。这种产品在生产及应用中存在以下几个缺点:在生产方面，添加的填料对耐热、导热性能以及产品粘度影响大，添加过多填料使粘度升高，触变性大，放置一段时间后粘度降低给生产控制带来麻烦；在应用方面:1、作为密封剂或胶粘剂使用时，对基材的粘接强度不够易剥落；2、导热性能较好、阻燃性优异且强度较好的产品粘度较高，不适用于操作。3、产品贮存性能不好，常温储存期不超过6个月，存放时间超过6个月后，使用性能下降，严重时会直接硫化，不能使用。4、长期
耐高温性能一般。硅橡胶的本体强度较低，通过添加补强填料可以达到高强度的目的，但却存在流动性差，常温不易储存，粘接力差等缺陷。随着电子产品的发展，进一步提高生产效率的需求越来越高，具有良好流动性的低粘度单组份加热固化硅橡胶的开发已经成为必要。而随着科技的发展，电子产品越来越多地运用于人们的生活、工作中，为了达到满意的性能，需要具有以下性质的专用硅胶:
1、满足使用所需要的导热性:随着微电子及大规模集成电路的发展，电路元器件高度集中，元器件的散热成为一个突出的问题，直接影响到所使用的各种高精设备的设备和可靠性。若产生的热量不能及时传导，容易形成局部高温，高导热绝缘硅橡胶具有良好的散热能力，将产生的热量及时传导，不易形成局部高温，防止对电器元器件的损伤，从而提高系统的可靠性。为达到要求产品应选择导热系数较高的填料，同时通过硅氮烷等试剂处理后导热性能可以大大提尚。
[0005]2、粘度低:较低的粘度更有利于操作，尤其是在应用在密封防护的时候。
[0006]3、加热下能够快速固化:作为流水线生产作业，为保证工作效率，需要此种专用硅胶能够在加热条件下能够快速固化，如果不能快速固化，会导致工作流程中大量时间的浪费，影响生产效率。
[0007]4、粘接性:为了保证产品具有优异的防潮密封效果，需要硅胶与基材之间有良好的粘接性能。米用娃烧偶联剂提尚广品的粘接性，大大提尚了娃胶对基材的粘接强度。
[0008]5、产品存储稳定:单组份硅橡胶希望在常温下能够具有良好的流动性，易于操作使用，同时常温下存储时间越长越好。一般的单组份加热固化硅橡胶常温存储时间较短，都采用低温存储。
[0009]所以，在研制单组份硅橡胶时，需要解决配方和工艺两个问题，既能够使产品流动性合适，对基材粘接力好、又能使产品快速固化，最终的产品具有:粘度低、导热性好、耐温性好、良好阻燃性、良好粘接性、环保无污染等特性，满足市场需求。
【发明内容】
[0010]为解决以上的技术问题，本发明针对应用在电子行业的需求，开发出来的一款低粘度、加热后快速固化、高强度、与基材粘接性好、导热性好、耐温性好、阻燃性优异，在常温下长期贮存的加成型单组份加热固化液体硅橡胶产品的发明。
[0011]本发明使用乙烯基聚硅氧烷为基胶，氢基聚硅氧烷为交联剂，金属铂的络合物作为催化剂，炔醇类混合物作为高效阻聚剂，氧化铝和氮化铝作为导热填料，硅烷偶联剂作为增粘剂，氢氧化铝为阻燃剂，气相法白炭黑为补强剂。在工艺上，通过严格控制，采取原料预先处理干燥，
本发明解决以上技术问题的一种单组份加热固化液体硅橡胶，其配方中各组份重量份为:乙稀基聚娃氧烧100份，氧化招50-100份，氮化招50-80份，氢氧化招30-50份和10-20份气相法白炭黑，和按照以上基胶、导热填料、阻燃剂、补强剂总质量份100份计算而得的氢基聚硅氧烷3-6份，硅烷偶联剂0.5-2份，铂络合物0.05-0.2份，炔醇类阻聚剂
0.01-0.02 份。
[0012]使用硅烷偶联剂作增粘剂，提高硅橡胶对基材的粘接性；氮化铝是常用的高效导热填料，但因其成本高昂，很难在普通工业品中大量应用。本发明采用氧化铝和氮化铝配合使用作导热填料，不仅可以节约成本，还可以通过粒径的搭配大幅提高硅橡胶的导热性能。
[0013]本发明中，所述氧化铝和氮化铝为经过八甲基环四硅氧烷和硅氮烷预处理后获得，氧化铝、氮化铝或氢氧化铝的处理步骤如下:
在反应釜中加入重量份的100份氧化铝，一边搅拌一边加入5-10份的八甲基环四硅氧烷，搅拌均匀，再加入5-20份的六甲基二硅氮烷，在氮气流下升温，保持80-120°C搅拌混合2_4h，自然冷却，在18-25°C放置6-12小时后，再加热至150_180°C，干燥4_5小时，冷却后即得到处理后的氧化铝填料。氮化铝或氢氧化铝的处理步骤与处理氧化铝一样。
[0014]在硅橡胶提高性能的过程中，填料的加入会引起硅橡胶粘度的迅速上升，为了保证产品的粘度，往往填料的加入量受到一定的限制。但填料经过处理后，其表面可由亲水性转变成亲油性，因而具有与硅橡胶更好的相容性，从而降低体系的粘度。为了增加填料表面的润湿程度，采用八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氮烷预处理填料可以使填料与基胶的相容性更好，在添加同等填料的时候可，提高填料在基胶中的填充率并且降低体系粘度，可以在使产品获得其他优异性能的基础上降低体系粘度，同时此处理有助于提高产品导热性。
[0015]所述乙稀基聚娃氧烧的粘度选择在500-50000mpa.s范围内。
[0016]所述硅烷偶联剂可为乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷或γ - (2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
[0017]所述炔醇类阻聚剂为丁炔醇和环己炔醇。采用炔醇类混合抑制剂延长产品的常温储存时间，以及产品的存储稳定性。
[0018]所述炔醇类阻聚剂的用量为0.005-0.01份丁炔醇和0.005-0.01份环己炔醇。
[0019]本发明中的一种单组份低粘度高强度粘接硅橡胶制备方法，其特征在于:
步骤(1):乙烯基聚硅氧烷100份、氧化铝50-100份、氮化铝50-80份、氢氧化铝30-50份和10-20份气相法白炭黑加入到捏合机中，搅拌均匀，升温至130-160°C，抽真空搅拌2-6小时后，取出，在三辊机上碾磨1-2遍，得基础胶料；
步骤(2):取基础胶料100份在行星釜中搅拌，加入按照所加基础胶料质量份量而得的氢基聚硅氧烷3-6份，硅烷偶联剂增粘剂0.5-2份，炔醇类阻聚剂0.01-0.02份，搅拌均匀后，加入0.05-0.2份过渡金属铂的络全物催化剂，搅拌2-4小时；
步骤(3 ):过滤、包装即得单组份加热固化硅橡胶。
[0020]作为本发明中的优选方案，所述硅烷偶联剂增粘剂可按照以下步骤制得:
将四甲基四氢环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷按质量摩尔比1:1-2混合，加入总质量百分含量1_2%。的铂催化剂，在20-30°C下反应12 -24h，再升温到80_100°C反应2 _4h，最后升温到120-150°C反应2-4小时，常温自然冷却后过滤，得到增粘剂。
[0021]加成型硅橡胶因为本身极性差，与基材的粘接力一直比较差。通过加入一般的硅烷偶联剂虽然可以在一定程度上提高对基材的粘接性，但还是存在产品存储一段时间后因硅烷偶联剂的水解，粘接强度下降的问题。
[0022]本发明优选方案中制得的硅烷偶联剂与加成型硅橡胶具有良好相容性，作为增粘剂，可在保证硅橡胶的稳定性的同时，使硅橡胶对基材具有良好的粘接力和长久的稳定性。
[0023]本发明是通过以下反应机理完成:
采用一种分子中含3个以上S1-H基团的低聚有机硅氧烷为交联剂，在催化剂的作用下，乙烯基聚硅氧烷中的乙烯基官能团与氢基聚硅氧烷的S1-H键加成反应，最终形成有机硅聚合物的交联网络，实现硅橡胶的交联硫化。通过添加填料，可使硅橡胶具有特殊的性能，如阻燃性、导热性等。
[0024]本发明属于加成型固化硅橡胶，因此需要在加热条件下能够快速固化，同时要求在室温下具有足够长得操作时间，因此在选用催化剂和阻聚剂的时候需要考虑种类和用量。本发明选择活性较高的铂催化剂，和在室温条件下抑制效果较好同时在升温条件下能快速挥发的阻聚剂，达到解决技术问题的目的。加热固化是指常温不能固化，必须加热才能固
本发明是可在常温下长期存储、低粘度、单组份、导热性好、耐温性好、与基材粘接性好的阻燃性单组份加热固化液体硅橡胶，符合市场上所需要要求。
[0025]针对电子行业所需要的单组份液体硅橡胶的使用特点和质量要求，本发明提供的一种单组份加热固化液体硅橡胶，具有低粘度(粘度<60 Pa.s/25°C);快速固化(130°C XI小时可固化)；高强度(拉伸强度彡2.5Mpa);优异的粘接力好(剪切强度彡2.2Mpa)，良好的导热性(导热率彡1.0w/m.k)，阻燃性为UL-94 V0级，优异的耐温性(可长期在250°C条件下使用)，且可常温储存12个月以上。
【具体实施方式】
[0026]实施例1
将乙烯基聚硅氧烷100份，预处理后氧化铝50份，氮化铝50份，氢氧化铝30份和10份气相法白炭黑加入到捏合机中，搅拌均匀，升温至130°C，抽真空搅拌2小时后，取出，在三棍机上碾磨1遍，得填料分散均勾的基础胶料。
[0027]取基础胶料100份到行星釜中搅拌，加入按照所加基础胶料质量份量而得的氢基聚硅氧烷3份，增粘剂乙烯基三乙氧基硅烷0.5份，0.005份丁炔醇和0.005环己炔醇，搅拌均匀后，加入0.05份铂络合物催化剂，搅拌2小时。过滤包装即可配制成单组份加热固化硅橡胶。
[0028]其中，填料(包括氧化铝、氮化