高折射率有机硼硅粘接促进剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机硅封装材料技术领域，特别是涉及高折射率有机硼硅粘接促进剂 及其制备方法。本发明还涉及所述接促进剂在LED封装高折射率加成型硅胶中的应用。
【背景技术】
[0002] 与环氧树脂等传统的封装材料相比，加成型封装硅胶具有固化过程中无低分子副 产物产生，能深层固化，收缩率极低，固化物的尺寸稳定性好，以及优良的耐热稳定性等优 点，特别是尚折射率加成型封装硅胶还可以有效提尚光取出效率，成为尚性能的封装材料 之一。但是加成型封装硅胶固化后表面绝大部分为非极性的有机基团，表现出低的表面能， 并且缺乏具有反应活性的基团，因而对LED基材的粘接性差。封装后潮气容易通过硅胶与基 材之间的空隙渗入LED器件内部导致腐蚀和绝缘失效，在苛刻的环境中甚至会与基材脱落， 使LED器件失去密封保护，严重影响了 LED器件的使用寿命。
[0003] 目前，常用添加粘接促进剂的方法来提高加成型封装硅胶的粘接性能。中国专利 CN104531003A报道了一种利用硼酸酯与含C = C双键和活性羟基化合物进行酯交换反应合 成的含C = C双键的硼酸酯粘接促进剂，该粘接促进剂可以提高加成型封装硅胶对不锈钢和 聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的粘接性能，但存在折射率低，与硅胶的相容性差的缺点。中国 专利CN103739848A公开了一种通过共水解缩合法得到硅氧烷低聚物，然后将该低聚物与硼 酸衍生物反应，制备的硼酸酯改性有机硅粘接促进剂，该粘接促进剂可以明显提高加成型 封装硅胶对铝片、不锈钢和聚邻苯二甲酰胺等基材的粘接性能。但存在水解缩合法的反应 条件较难控制，易产生凝胶，以及环氧基团在强酸性和强碱性条件下易开环等缺点，其实际 应用受到限制。因此，发展合成工艺简便，与高折射率加成型封装硅胶相容性好，对硅胶粘 度、力学性能和透光率影响小的高折射率粘接促进剂具有重要的意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种不仅可以显著改善LED封装高折 射率加成型硅胶的粘接性能，而且折射率高、与硅胶的相容性好的高折射率有机硼硅粘接 促进剂及其制备方法。
[0005] 本发明的目的还在于提供所述粘接促进剂在LED封装高折射率加成型硅胶中的应 用。
[0006] 本发明的目的通过如下技术方案实现：
[0007] 尚折射率有机棚娃粘接促进剂的制备方法，将^苯基娃^醇、环氧基硅烷、酯基娃 烷、硼酸酯和溶剂在室温下搅拌均匀，加入反应物总质量〇. 2%~5%的钛酸酯催化剂，将反 应温度控制在25~60°C，反应4~14h，然后控制真空度为0.05~0.098MPa、温度为60~140 °C，继续反应2~6h，得到高折射率有机硼硅粘接促进剂;所述二苯基硅二醇、环氧基硅烷、 酯基硅烷和硼酸酯的摩尔比为1:(0.2~0.8) :(0.2~0.8) :(0.01~0.3)。
[0008] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述环氧基硅烷为3 - (2，3 -环氧丙氧）丙基三 甲氧基硅烷、3-(2,3_环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3_环氧丙氧）丙基三乙氧基 硅烷、3-(2,3_环氧丙氧）丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4_环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅 烷、2-(3,4_环氧环己烷基）乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4_环氧环己烷基）乙基三乙氧基 硅烷和2-(3,4-环氧环己烷基）乙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0009] 优选地，所述酯基硅烷为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧 基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基 甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0010]优选地，所述硼酸酯为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼 酸三正丁酯和硼酸三异丁酯的一种或多种；
[0011] 优选地，所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
[0012] 优选地，所述钛酸酯催化剂为钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四 正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四辛酯、二（乙酰丙酮)钛酸二异丙酯和二（乙酰 乙酸乙酯)钛二异丙酯中的一种或多种。
[0013] 优选地，所述二苯基硅二醇与溶剂的质量比为0.4:1~2:1。
[0014] -种高折射率有机硼硅粘接促进剂，由上述制备方法制得。
[0015] 所述粘接促进剂在LED封装高折射率加成型硅胶中的应用。其应用方法优选为:将 1〇〇质量份的乙烯基苯基硅树脂、5~60质量份的乙烯基苯基硅油、5~30质量份的苯基含氢 硅油、0.8~6质量份的粘接促进剂和0.002~0.02质量份的1 -乙炔基-1 -环己醇混合均匀， 然后加入0.05~0.5质量份的铂系催化剂，混合均匀，脱泡5~30min，在60~100°C下固化1 ~2h，再在130~150°C继续固化2~5h。
[0016] 本发明以钛酸酯为催化剂制备有机硼硅粘接促进剂，可以避免水解缩聚方法中强 酸性或强碱性条件环氧基团易开环的缺点。有机硼硅粘接促进剂含有二苯基硅氧烷链节， 使其具有尚折射率。有机棚娃粘接促进剂还含有c=c双键和极性基团如棚基、环氧基和酯 基等，前者可以参与加成型封装硅胶的硅氢加成反应，后者可以与基材形成较强的相互作 用，从而使加成型封装硅胶具有良好的粘接性能。
[0017]相对于现有技术，本发明具有如下优点：
[0018] 1、本发明制备的有机硼硅粘接促进剂，可以有效改善LED封装高折射率加成型硅 胶的粘接性能，尤其是对聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚对苯二甲酸1，4_环己烷二甲醇酯(PCT) 和聚碳酸酯(PC)等塑料基材的粘接性能的提升具有显著作用，加入较少量(一般小于3质量 份），对PPA、PCT和PC基材的粘接强度提高了 260 %以上。
[0019] 2、本发明制备的有机硼硅粘接促进剂，折射率高，与LED封装高折射率加成型硅胶 的相容性好，加入后对硅胶的粘度、力学性能和透光率影响较小。
[0020] 3、本发明的合成工艺简便，原料价廉易得，易于实现工业化生产，应用前景广泛。
【具体实施方式】
[0021] 为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的的说明，但是本发明 的实施方式不限于此。
[0022] 实施例1
[0023] 将21.63g二苯基硅二醇、8.28g 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、8.13g3-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3.12g硼酸三甲酯和20g甲苯加入装有温度计、机械搅拌 和冷凝回流管的250mL三口烧瓶，在室温下搅拌均匀，加入0.41g钛酸四乙酯，将反应温度控 制在30°C，反应12h，然后控制真空度为0.06MPa、温度为90°C，继续反应6h，得到粘接促进剂 1，折射率为1.541。
[0024] 将100质量份乙烯基含量为4wt%的乙烯基苯基硅树脂、15质量份粘度为500mPa · s的乙烯基苯基硅油、30质量份活性氢含量为0.45wt %的苯基含氢硅油、3质量份的粘接促 进剂1和0.02质量份的1-乙炔基-1-环己醇在高速分散机的作用下混合均匀，然后加入0.4 质量份的铂-甲基苯基聚硅氧烷配合物，混合均匀，在真空烘箱中脱泡20min，在80°C下固化 1 h，再在150°C继续固化3h。试样的性能如表1和表2所示。
[0025] 实施例2
[0026] 将21.63g二苯基硅二醇、11.14g 3-(2,3-环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷、14.52g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2.92g硼酸三乙酯和30g二甲苯加入装有温度计、机 械搅拌和冷凝回流管的250mL三口烧瓶，在室温下搅拌均匀，加入0.25g钛酸四异丙酯，将反 应温度控制在50°C，反应10h，然后控制真空度为0.08MPa、温度为100°C，继续反应4h，得到 粘接促进剂2，折射率为1.537。
[0027]将实施例1中的粘接促进剂1变为粘接促进剂2,用量为4质量份。试样的性能如表1 和表2所示。
[0028] 实施例3
[0029] 将21.63g二苯基硅二醇、4.93g 2-(3,4-环氧环