专利名称：折射率逐渐变化的多层硅无反射膜及其制备方法以及具有该多层硅无反射膜的太阳能电 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于光学过滤器等各种光学元件及半导体发光元件或者太阳能电池 等光半导体元件的无反射膜及其制备方法，更详细地涉及利用倾斜地蒸镀的方法将硅的折 射率降低至非常低的水平，并且从光元件及光学元件物质的折射率到对空气的折射率，折 射率逐渐变化的多层硅无反射膜及其制备方法，以及具有该多层硅无反射膜的太阳能电池 及其制备方法。
背景技术：
通常，根据折射率差异越大，在折射率互不相同的物质的边界所产生的光的反射 就会变大的菲涅耳(Fresnel)定律，在包含具有高折射率的半导体物质的光半导体元件 中，由于与空气之间的折射率的差异，在边界面所产生的光的反射，与元件的性能有直接的 关系，因此使光的反射最小化的工作是为了具有良好的性能而必须解决的重要问题，目前 正在对利用简单的制备方法、短的工期及低费用来将在光元件和空气之间产生的光的反射 最小化进行技术开发。
例如，在太阳能电池、光检测器、发光二极管等光半导体元件中，为了以减少光的 反射来提高效率，并提高元件的性能而使用的具有代表性的反射防止方法包括表面纹理 (Surface Texturing)方法和无反射膜涂敷方法。
上述表面纹理方法是指，利用物理或化学方法来在半导体表面形成规则或不规则 的结构或弯曲，从而减少在半导体表面产生的光的反射的方式。
为了这种表面纹理而使用的物理方法包括等离子蚀刻(Plasma Etching)及机械 刻图(Mechanical Scribing)等。这些方法虽然由于不会因半导体基板的结晶方向使得蚀 刻速度不均匀，因而具有能够抑制各向异性结构的形成，并能够对结构的形态及大小容易 进行调节的优点，但由于工序复杂、工期长，因而不仅很难大量生产，而且由于具有需要高 价的真空装备及追加设备等的缺点，因而存在不适合用于商业的局限性。
并且，上述表面纹理所使用的化学方法包括光刻(Photolithography)及湿法蚀 刻(Wet Etching)等。由于这些方法具有对光源的波长敏感或根据半导体基板的结晶方向、 结构元素的种类、组合比及掺杂，很难对各个表面形态及蚀刻速度进行调节，并且很难制备 足够微细的结构的缺点，因而无法被广泛地利用。
最近，与表面纹理方法相比，正在活跃地进行对制备不仅在宽波长区域中能够得 到非常低的反射率，而且具有在宽入射角范围也显示低反射率的光波长以下的周期的纳米 结构(SWS、Subwavelength Structure、亚波长结构)的研究。
用于制备具有光波长以下的周期的纳米结构的现有的方法包括利用电子束光刻、 全息光刻或纳米印记方法等在基板形成光波长以下的周期性或非周期性图案，并利用上述 周期性或非周期性图案来进行物理蚀刻或化学蚀刻的方法等。但是，这些现有的方式具有 需要利用高价的装备，并且工序复杂、生产率低、工期长等的非经济性的局限性。
另一方面，上述无反射膜涂敷以通过将折射率比半导体物质低的物质蒸镀到半导 体上部，来减少在半导体物质与空气之间产生的急剧的折射率变化，进而减少光的反射的 方式来使用。
这种无反射膜涂敷方法，虽然具有能够通过调节涂敷物质的折射率及光学厚度来 在特定波长区域得到最小反射率的优点，但由于只用一层很难在宽区域具有低反射率，因 而需要多层结构，且应使用两种以上的物质。并且，通过混合两种物质并蒸镀，来使得折射 率连续变化的无反射膜，具有在蒸镀过程中很难对物质的混合比进行调节的缺点。
最近，为了改善无反射膜涂敷的问题，提出了通过以使折射率逐渐变化的结构，在 蒸镀装备中对基板的角度进行调节来使折射率变化的方法。在倾斜角变大的情况下，通过 阴影效果膜的多孔性将增加，膜的有效折射率将下降。
但是，由于在上述方法中所使用的物质为二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化 铝(Al2O3)、氟化镁(MgF2)等的氧化物及氟化物，因而很难产生宽范围的折射率变化，在过 于倾斜的情况下，膜的结构不够稠密，并且由于这种氧化物及氟化物具有低的传热系数，因 而具有妨碍光半导体元件的散热特性的缺点。发明内容
技术问题
本发明是为了解决上述问题而提出的，本发明的目的在于，提供一种通过将作为 半导体物质的硅倾斜地进行蒸镀来涂敷折射率逐渐被调节的无反射膜，并且结构稠密，与 现有的无反射膜相比，具有基于相对高的传热系数的出色的散热效率的无反射膜及其制备 方法以及具有该无反射膜的太阳能电池及其制备方法。
解决问题的手段
为了达成上述目的，本发明的第一实施方式提供一种多层硅无反射膜，其特征在 于，在基板上依次层压至少两层的硅层，并且上述各个硅层以通过调节倾斜角来使折射率 逐渐变化的方式倾斜地蒸镀到上述基板上。
在这里，优选地，上述基板由玻璃基板或半导体基板形成，上述半导体基板由硅 (Si)、砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、磷化镓(GaP)、氮化镓(GaN)中的某一种形成。
优选地，上述各个硅层具有逐渐增加或逐渐减少的折射率的分布。
优选地，上述倾斜角为I度至90度。
优选地，上述折射率逐渐变化的结构以阶梯式形成，而上述折射率逐渐变化的分 布为线性分布、多维分布(Polynomial)、高斯分布(Gaussian)或非线性分布中的某一种。
本发明的第二实施方式提供一种多层硅无反射膜的制备方法，其特征在于，在基 板上依次层压至少两层的硅层，且将上述各个硅层倾斜地蒸镀到上述基板上，并通过调节 其倾斜角来使折射率逐渐变化。
在这里，优选地，上述倾斜地蒸镀的方法利用溅射法或蒸发法。
优选地，上述各个硅层可以倾斜地蒸镀，以具有逐渐增加或逐渐减少的折射率的 分布。
优选地，上述倾斜角为I度至90度。
优选地，上述折射率逐渐变化的结构以阶梯式形成，而上述折射率逐渐变化的分布为线性分布、多维分布(Polynomial)、高斯分布(Gaussian)或非线性分布中的某一种。
本发明的第三实施方式提供具有多层硅无反射膜的太阳能电池，其特征在于，包括第一透明电极，其形成于基板上；多层硅无反射膜，其倾斜地形成于上述第一透明电极上，使折射率逐渐变化；P型硅层、i型硅层、η型硅层，依次层压在上述多层硅无反射膜上； 第二透明电极，其形成于上述η型硅层上；以及η型电极，其形成于上述第二透明电极上。
在这里，优选地，上述基板由玻璃基板或半导体基板形成，上述半导体基板由硅(Si)、砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、磷化镓(GaP)、氮化镓(GaN)中的某一种形成。
优选地，上述多层结构由两层至五层形成。
优选地，上述多层硅无反射膜具有逐渐增加或逐渐减少的折射率的分布。
优选地，上述折射率逐渐变化的结构以阶梯式形成，而上述折射率逐渐变化的分布为线性分布、多维分布(Polynomial)、高斯分布(Gaussian)或非线性分布中的某一种。
本发明的第四实施方式提供一种具有多层硅无反射膜的太阳能电池的制备方法， 包括如下步骤在基板上形成第一透明电极的步骤；在上述第一透明电极上，以使折射率逐渐变化的方式倾斜地形成多层硅无反射膜的步骤；在上述多层硅无反射膜上依次层压P 型硅层、i型硅层、η型硅层的步骤；在上述η型硅层上形成第二透明电极的步骤；以及在上述第二透明电极上形成η型电极的步骤。
在这里，优选地，上述多层硅无反射膜以具有逐渐增加或逐渐减少的折射率的分布而形成。
优选地，上述折射率逐渐变化的结构以阶梯式形成，而上述折射率逐渐变化的分布为线性分布、多维分布(Polynomial)、高斯分布(Gaussian)或非线性分布中的某一种。
发明的效果
如上所述，本发明的折射率逐渐变化的多层硅无反射膜及其制备方法以及具有该多层硅无反射膜的太阳能电池及其制备方法，通过利用蒸发法或溅射法将硅倾斜地蒸镀到基板的方法，调节折射率，并且具有以各个硅层的折射率逐渐增加或逐渐减少的结构，来能够将半导体表面与空气之间的光的反射抑制成最低的优点。
并且，由于本发明的多层硅无反射膜由单一物质来制备，因而具有能够减少腔室内部的污染，能够产生宽范围的折射率的变化，且只需经过几次简单的蒸镀就能够制备的优点。并且，由于硅是半导体，因此与利用现有的氧化物或氟化物的多层无反射结构相比， 具有高的传热系数，从而可以期待良好的散热特性。
并且，在将本发明的多层硅无反射膜适用于现有的硅太阳能电池结构的情况下， 具有是由相同物质形成的无反射膜的优点和由于基于上述硅的高传热系数的良好的散热特性，能够减少太阳能电池内部的劣化现象，并能够提高太阳能电池的效率的优点。
图1是用于说明本 发明的一实施例的多层硅无反射膜的结构的剖视图及折射率分布图。
图2是本发明的一实施例的倾斜蒸镀法的简要系统结构图。
图3是表示根据本发明的一实施例，将通过变换倾斜角来制备的低折射率的硅层蒸镀到硅基板上的剖面的电子显微镜(SEM)图像的图。
图4是表示根据本发明的一实施例，通过变换倾斜角来制备的低折射率硅层的折 射率及反射率的图表。
图5至图7是表示根据本发明的一实施例，将折射率逐渐变化的结构层压在硅基 板上的多层硅无反射膜结构的电子显微镜(SEM)图像的图。
图8是表示根据本发明的一实施例，将折射率逐渐变化的结构层压在硅基板上的 多层硅无反射膜结构的反射率的图表。
图9及图10是表示根据本发明的一实施例，将折射率逐渐变化的结构层压在硅基 板上的多层硅无反射膜的厚度及数量的平均反射率的图。
图11是根据本发明的一实施例制备的插入多层硅无反射膜的硅太阳能电池结构 的简图。具体实施方式
以下，参照附图，将对本发明的实施例进行详细的说明。但是，以下例示的本发明 的实施例能够以其他各种形态进行变形，且本发明的范围并不限定于以下要说明的实施 例。本发明的实施例是为了向本发明所属技术领域的普通技术人员完整地说明本发明而提 供的。
首先，本发明的一实施例的折射率逐渐变化的多层硅无反射膜的制备方法，其特 征在于，将硅倾斜地蒸镀到基板上，并调节硅的倾斜角，从而制备折射率逐渐变化的多层硅 无反射膜。
并且，本发明的一实施例的太阳能电池，其特征在于，该太阳能电池由P-电极半 导体层、p-1-n型半导体层、光学薄膜层(即，多层硅无反射膜层)以及玻璃基板形成，上述 光学薄膜层由其折射率分布逐渐减少的多层结构形成。
优选地，可以在I以上5以下的范围内选择上述光学薄膜层的折射率。优选地，上 述光学薄膜层由选自由结晶型、非结晶型或在结晶型和非结晶型的中间阶段的硅组成的组 中的单一物质形成。在这里，上述光学薄膜层可以形成多孔性结构。
以下，参照附图，将对本发明的折射率逐渐变化的多层硅无反射膜及具有该多层 硅无反射膜的太阳能电池的优选实施例进行详细的说明。但是，本发明的内容并不限定于 以下实施例。
图1是用于说明本发明的一实施例的多层硅无反射膜的结构的剖视图及折射率 分布图。
参照图1，本发明的多层硅无反射膜包括对依次层压在基板I上的从高折射率硅 层2至低折射率硅层5，依次变换折射率且折射率逐渐减少的结构。
在这里，优选地，基板I可以由玻璃基板或半导体基板形成，上述半导体基板例 如，由硅(Si)、砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、磷化镓(GaP)、氮化镓(GaN)中的某一种形O O
低折射率硅层5中的m意味着数量的整数，上述无反射膜的折射率的分布能够以 阶梯式形成。上述m根据结构和基板物质等可以选为多层的数量。在这里，各个硅层可以 通过倾斜蒸镀法来形成，例如，可以通过派射(sputtering)或蒸发法(evaporation)来形 成。
图2作为本发明的一实施例的倾斜蒸镀法的简要系统结构图，是表示能够在本发 明中利用的溅射法及蒸发法的倾斜蒸镀法的示意图。这表示用于实施本发明的基本系统。
图3是是表示根据本发明的一实施例，将通过变换倾斜角来制备的低折射率的硅 层蒸镀到硅基板上的剖面的电子显微镜(SEM)图像的图，示出了利用上述图2的方法来蒸 镀的硅薄膜的实际剖面图像。
参照图3，可见，从图3的(a)越往图3的⑷倾斜度则变大，随之，低折射率硅层 的纳米柱(Nano-column)化加剧。
图4是表示根据本发明的一实施例，通过变换倾斜角来制备的低折射率硅层的折 射率和反射率的图表。
参照图4，图4的(a)显示在约250nm至820nm左右的波长范围的根据上述实际例 的低折射率硅层的倾斜角的折射率。并且显示，越倾斜，折射率越低，在倾斜度为约70度的 情况下，硅基板上的低折射率硅层的折射率，在约633nm的波长下，其值为约1. 67。
图4中的(b)、(c)、(d)及(e)显示测定上述实际例的低折射率硅层的反射率的结 果。反射率利用上述所测定的各倾斜角的实际例的折射率，通过严格耦合波分析法(RCWA， Rigorous Coupled Wave Analysis)及传输矩阵法(TMM,Transmission Matrix Method)来 计算，也同时显示了实际例的测定值。
另一方面，优选地，适用于本发明的硅层的倾斜角为约O度至90度(优选为I度 至90度)左右。
图5至图7是表示根据本发明的一实施例，将折射率逐渐变化的结构层压在硅基 板上的多层硅无反射膜结构的电子显微镜(SEM)图像的图，表示了适当地组合具有上述多 种折射率的硅层的多种多层硅无反射膜结构的剖面图像。
参照图5至图7，三个实际例，以使折射率的分布分别形成线性分布(图5)、5次式 型分布(图6)及高斯分布(图7)的方式蒸镀到硅基板上，并在各个剖面图像的上侧，利用 条形图来显示各个硅层的折射率的分布。三个实际例以整体厚度为约IOOnm左右来固定， 并通过调节各个层的厚度来调节了折射率的分布。
图8是表示根据本发明的一实施例，将折射率逐渐变化的结构层压在硅基板上的 多层硅无反射膜结构的反射率的曲线图。
参照图8，图8的(a)和(b)分别对上述实际例的结构的反射率进行计算得出的结 果和测定的结果以及硅基板的反射率进行比较来显示。根据无反射膜的折射率的分布，可 以确认在约400nm至SOOnm左右的波长范围无反射特性产生变化。并且，可以确认显示理 论计算结果(图8的(a))和测定结果(图8的(b))相似的倾向。
图8的(C)及(d)分别显示对上述实际例的结构的角度的反射率进行计算的结果 和测定的结果。在适用无反射膜的情况下，即使将光的入射角倾斜至约70度，反射率也显 示为小于约10% ο
像这样，在通过倾斜蒸镀硅来形成无反射膜的情况下，由于在宽波长范围及入射 角范围，能够保障无反射特性，并使用一种物质进行蒸镀，因而具有能够防止腔室内的污染 的优点，且由于折射率变化幅度足够宽，利用厚度薄的无反射膜也能够抑制反射特性，并且 也可以以少的层数来形成无反射膜，因而与现有的无反射膜制备工序相比更为有利。
并且，由于硅物质为半导体，与现有的所使用的氧化物及氟化物相比具有高的传热系数，因而例如，适用于太阳能电池或发光二极管等的光元件时有助于良好的温度特性。
图9及图10是表示根据本发明的一实施例，将折射率逐渐变化的结构层压在硅基板上的多层硅无反射膜的厚度及数量的平均反射率的图，可知，在多层硅无反射膜的厚度为50nm、数量为3层时，平均反射率为约7. 86，为最低。
图11是根据本发明的一实施例制备的插入多层硅无反射膜的硅太阳能电池结构的简图。制备
参照图11，根据本发明的一实施例制备的插入多层硅无反射膜的硅太阳能电池的结构，基本上在玻璃基板13上,依次由第一透明电极层12、P型娃层10、i型娃层9、η型娃层8、第二透明电极层7以及金属层(或η型电极)6来形成。
特别是，多层硅无反射膜层11层压在第一透明电极层12与P型硅层10之间，在太阳光从玻璃基板13方向射入时,能够减少第一透明电极层12与P型娃层10之间的折射率差异，从而能够起到抑制反射的作用。
并且，由于无反射膜由与硅太阳能电池相同的物质形成，因而与在现有的其他物质之间的界面所产生的反射相比，能够将在物质之间的界面产生的反射抑制为最低。
并且，适用于本发明的多层硅无反射膜层11可选择折射率逐渐增加的分布，对蒸镀时的倾斜角度、层数及各个层的厚度，可选择多种组合。
并且，多层硅无反射膜层11可以形成一层以上，五层以下(优选为两层至五层)。
另一方面，虽然在本发明的一实施例中，太阳能电池层由P型娃层10、i型娃层9以及η型硅层8形成，但并不局限于此，且上述太阳能电池层也可以由例如无定形娃(amorphous Si)、晶体娃(crystalline Si)、微晶娃(micro-crystal I ine Si)、多晶娃 (mult1-crystalline Si)、铜铟镓硒(CIGS)、铜铟硒(CIS)、碲化镉(CdTe)中的至少某一种来形成。
以上，虽然对上述的本发明的折射率逐渐变化的多层硅无反射膜及其制备方法以及具有该多层硅无反射膜的太阳能电池及其制备方法的优选实施例进行了说明，但本发明并不限定于此，在权利要求书、说明书及附图的范围内，能够以多种形态来变形并实施，并且这也 属于本发明。
权利要求
1.一种多层硅无反射膜，其特征在于，在基板上依次层压至少两层的硅层，并且上述各个硅层以通过调节倾斜角来使折射率逐渐变化的方式倾斜地蒸镀到上述基板上。
2.根据权利要求1所述的多层硅无反射膜，其特征在于，上述基板由玻璃基板或半导体基板形成，上述半导体基板为硅、砷化镓、磷化铟、磷化镓、氮化镓中的某一种。
3.根据权利要求1所述的多层硅无反射膜，其特征在于，上述各个硅层具有逐渐增加或逐渐减少的折射率的分布。
4.根据权利要求1所述的多层硅无反射膜，其特征在于，上述倾斜角为I度至90度。
5.根据权利要求1所述的多层硅无反射膜，其特征在于，上述折射率逐渐变化的结构以阶梯式形成，而上述折射率逐渐变化的分布为线性分布、多维分布、高斯分布或非线性分布中的某一种。
6.一种多层硅无反射膜的制备方法，其特征在于，在基板上依次层压至少两层的硅层， 且将上述各个硅层倾斜地蒸镀到上述基板上，并通过调节其倾斜角来使折射率逐渐变化。
7.根据权利要求6所述的多层硅无反射膜的制备方法，其特征在于，上述倾斜地蒸镀的方法利用溅射法或蒸发法。
8.根据权利要求7所述的多层硅无反射膜的制备方法，其特征在于，倾斜地蒸镀上述各个硅层，以具有逐渐增加或逐渐减少的折射率的分布。
9.根据权利要求7所述的多层硅无反射膜的制备方法，其特征在于，上述倾斜角为I度至90度。
10.根据权利要求7所述的多层硅无反射膜的制备方法，其特征在于，上述折射率逐渐变化的结构以阶梯式形成，而上述折射率逐渐变化的分布为线性分布、多维分布、高斯分布或非线性分布中的某一种。
11.一种具有多层硅无反射膜的太阳能电池，其特征在于，包括第一透明电极，其形成于基板上；多层硅无反射膜，其倾斜地形成于上述第一透明电极上，使折射率逐渐变化；太阳能电池层，其层压于上述多层硅无反射膜上；第二透明电极，其形成于上述太阳能电池层上；以及η型电极，其形成于上述第二透明电极上。
12.根据权利要求11所述的具有多层硅无反射膜的太阳能电池，其特征在于，上述太阳能电池层由无定形硅、晶体硅、微晶硅、多晶硅、铜铟镓硒、铜铟硒、碲化镉中的至少某一种形成。
13.根据权利要求11所述的具有多层硅无反射膜的太阳能电池，其特征在于，上述基板由玻璃基板或半导体基板形成，上述半导体基板为硅、砷化镓、磷化铟、磷化镓、氮化镓中的某一种。
14.根据权利要求11所述的具有多层硅无反射膜的太阳能电池，其特征在于，上述多层结构由两层至五层形成。
15.根据权利要求11所述的具有多层硅无反射膜的太阳能电池，其特征在于，上述多层硅无反射膜具有逐渐增加或逐渐减少的折射率的分布。
16.根据权利要求11所述的具有多层硅无反射膜的太阳能电池，其特征在于，上述折射率逐渐变化的结构以阶梯式形成，而上述折射率逐渐变化的分布为线性分布、多维分布、高斯分布或非线性分布中的某一种。
17.一种具有多层硅无反射膜的太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 在基板上形成第一透明电极的步骤；在上述第一透明电极上，以使折射率逐渐变化的方式倾斜地形成多层硅无反射膜的步骤；在上述多层硅无反射膜上层压太阳能电池层的步骤；在上述太阳能电池层上形成第二透明电极的步骤；以及，在上述第二透明电极上形成η型电极的步骤。
18.根据权利要求17所述的具有多层硅无反射膜的太阳能电池的制备方法，其特征在于，上述太阳能电池层由无定形硅、晶体硅、微晶硅、多晶硅、铜铟镓硒、铜铟硒、碲化镉中的至少某一种形成。
19.根据权利要求17所述的具有多层硅无反射膜的太阳能电池的制备方法，其特征在于，上述多层硅无反射膜形成为具有逐渐增加或逐渐减少的折射率的分布。
20.根据权利要求17所述的具有多层硅无反射膜的太阳能电池的制备方法，其特征在于，上述折射率逐渐变化的结构以阶梯式形成，而上述折射率逐渐变化的分布为线性分布、 多维分布、高斯分布或非线性分布中的某一种。
全文摘要
本发明涉及折射率逐渐变化的多层硅无反射膜及其制备方法，以及具有该多层硅无反射膜的太阳能电池及其制备方法，本发明的特征在于，通过将硅倾斜于半导体或玻璃基板上进行蒸镀，来调节硅薄膜的折射率，且通过利用变换倾斜角来层压为多层的多层硅膜，来体现折射率逐渐变化的无反射膜。并且，对硅太阳能电池适用本发明的多层硅无反射膜，因此具有能够抑制太阳能电池的内部的反射，并具有能够提供利用高传热系数的良好的散热特性的效果。
文档编号B32B9/00GK103069308SQ201180037846
公开日2013年4月24日 申请日期2011年7月29日 优先权日2010年8月2日
发明者张诚浚, 李用卓, 宋泳旻 申请人:光州科学技术院