具有聚(亚苯基醚)填料的聚烯烃组合物及其制品的制作方法

具有聚(亚苯基醚)填料的聚烯烃组合物及其制品的制作方法
【专利摘要】用作模制组合物的聚烯烃组合物，包含低聚聚(亚苯基醚)作为有机填料。组合物包含特定量的聚烯烃和低聚聚(亚苯基醚)。聚烯烃可以是聚乙烯均聚物、含乙烯的共聚物、聚丙烯均聚物、含聚丙烯的共聚物或它们的组合。低聚聚(亚苯基醚)可以是单官能的或双官能的。组合物可以进一步包含用于组合物的聚(亚苯基醚)和聚烯烃相的增容剂。增容剂可以包含烯基芳香族化合物和共轭二烯的氢化的、部分氢化的或非氢化的嵌段共聚物或它们的组合。
【专利说明】具有聚(亚苯基醚)填料的聚烯烃组合物及其制品
【背景技术】
[0001]聚乙烯是多用途且廉价的塑料，其以任何塑料中最高的量使用。聚乙烯具有韧性、 接近零的水分吸收、优异的电绝缘特性、低摩擦系数并且易于加工。特殊级别（专门级别， Specialty grade)的聚乙烯包括低密度聚乙烯(LDPE)、中密度(MDPE)和许多其他的。例如， LDPE用于食品包装膜，包括拉伸和收缩包；用于塑料袋，如食品杂货袋(grocery bag)、洗衣 和干洗袋;用于挤出线材和电缆绝缘；以及用于瓶、罩(封闭物，closure)和玩具。
[0002]聚乙烯不是高性能塑料。聚乙烯是半结晶的，具有较低的玻璃化转变温度和晶体 熔点。因此其倾向于在高于其玻璃化转变温度时损失其机械特性。例如，聚乙烯可以具有较 低的热挠曲温度。因此聚乙烯具有较低的实际最终使用温度。聚乙烯的一些性能缺陷可以 通过用聚丙烯替代所有/部分的聚乙烯来解决。然而，聚丙烯具有不良的UV稳定性，因而对 于户外应用必须使用UV稳定剂。聚乙烯的一些性能缺陷也可以通过使用无机填料来解决。 然而使用无机填料导致比重的增加并且不利地影响熔体流动特性、伸长率（延伸、伸长， elongation)和冲击强度。
[0003] 聚（亚苯基醚）（聚（苯醚），口〇17(口11611716116 61：1161'))(??￡)可以用作聚乙稀和其他 聚烯烃的有机填料。聚(亚苯基醚)具有优异的耐水性、尺寸稳定性和固有阻燃性，以及较高 的氧渗透性和氧/氮选择性的塑料。通过将聚烯烃与用作有机填料的聚(亚苯基醚)共混，可 以改善聚烯烃的特性，如强度、弯曲模量和耐热变形性，使得组合物满足各种消费品，例如 卫生器具、电气盒和机动车部件的需要。然而，其他特性，如伸长率、冲击强度和熔体流动性 可以受聚(亚苯基醚)与聚烯烃共混的不利影响。因此，仍然存在对于具有增加的耐热变形 性、弯曲模量和阻燃性(flame resistance)而不牺牲其他物理特性的聚稀经模制组合物的 需要。特别地，期望的是获得增加的耐热变形性、挠曲模量和阻燃性而不会不利地影响伸长 率、冲击强度、熔体流动性、密度和UV稳定性。

【发明内容】

[0004] 在一种实施方式中，组合物包含65至97.5重量百分数的聚烯烃;2.5至25重量百分 数的低聚聚(亚苯基醚），具有在氯仿中在25°C下测量的0.01至0.15分升/克的特性粘度;其 中所有的重量百分数基于聚稀经、聚(亚苯基醚)和增容剂(相容剂，compatibilizer)的总 重量(组合重量，combined weight)。
[0005] 在更特定的实施方式中，组合物包含65至97.5重量百分数的选自低密度聚乙烯、 中密度聚乙烯和它们的组合的聚烯烃;2.5至25重量百分数的低聚聚(亚苯基醚），具有在氯 仿中在25°C下测量的0.01至0.12分升/克的特性粘度，选自单官能聚（2，6_二甲基-4-亚苯 基醚）、双官能聚(2,6_二甲基-4-亚苯基醚)和它们的组合；以及0至10重量百分数的聚苯乙 烯-聚（乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其包含基于三嵌段共聚物的重量的20至60重 量百分数的聚苯乙烯含量，并且基于凝胶渗透色谱，具有50,000至100,000原子质量单位的 重均分子量；其中所有的重量百分数基于聚烯烃、聚（亚苯基醚）和聚苯乙烯-聚（乙烯-丁 烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的总重量。
[0006] 其他的实施方式是包含前述组合物的制品。
[0007] 以下详细描述这些及其他实施方式。
【附图说明】
[0008] 图1示出了在显微切片和甲苯抽提之后，90/10的MDPE/PPE共混物的扫描电子显微 (3￡1〇图像。使用不同的聚(亚苯基醚） ：10重量百分数的??￡0.33(顶部，实施例44);10重量 百分数的SA120(中间，实施例47);以及10重量百分数的SA90(底部，实施例11)。
[0009] 图2示出了在显微切片和甲苯抽提之后，80/10/10的MDPE/PPE/MDH共混物的扫描 电子显微(SEM)图像。使用不同的聚（亚苯基醚）：10重量百分数的PPE 0.33(顶部）；10重量 百分数的SA120(中间，实施例42);以及10重量百分数的SA90(底部）。
【具体实施方式】
[0010] 本发明人已经确定可以通过向聚烯烃加入特定量的低聚聚（亚苯基醚)来改善聚 烯烃的机械、热、流变和可燃性特性。特别是可以改进挠曲模量和耐热变形性。然而可以不 利地影响伸长率和冲击强度。这些效果，特别是增加的挠曲模量，在低聚聚(亚苯基醚)-聚 乙烯共混物中比在低聚聚（亚苯基醚)-聚丙烯共混物中是更明显的。此外，耐热变形性、挠 曲模量和强度的改善在低聚聚（亚苯基醚）-聚乙烯共混物中是比在高分子量聚（亚苯基 醚)-聚乙烯共混物更明显的。除填料的效果之外，认为聚（亚苯基醚）中的低聚物物质可以 通过聚烯烃的成核有助于这些改善。本发明人还已经确定，可以通过添加低聚聚（亚苯基 醚)延迟聚烯烃点燃(着火，燃烧，ignition)，并且可以通过加入低聚聚（亚苯基醚）降低聚 烯烃熔体的毛细管粘度，其可以导致改善的加工(挤出和模制）。
[0011] 这些改善是由包含以下的组合物实现的：65至97.5重量百分数的聚烯烃;2.5至25 重量百分数的具有在氯仿中在25°C下测量的0.01至0.12分升/克的特性粘度的低聚聚（亚 苯基醚）；以及0至10重量百分数的增容剂;其中所有的重量百分数基于聚烯烃、聚（亚苯基 醚)和增容剂总重量。
[0012] 组合物包含聚烯烃。聚烯烃的实例包括聚乙烯，其包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密 度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)，聚丙烯，包括无规(无 规立构，atactic)、间规（间同立构，syndiotactic)和等规(全同立构，isotactic)聚丙稀， 聚丁烯-l(PB-l)，乙烯和/或丙烯与其他烯烃的共聚物，和它们的组合。
[0013]聚烯烃可以包含聚乙烯。聚乙烯是通过乙烯的催化聚合制备的轻质的（轻重量的， lightweight)，半结晶的热塑性塑料。取决于温度、压力、催化剂和使用的共聚单体，可以制 备三种基本类型的聚乙烯：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙 烯(LLDPE)。LDPE和LLDPE是支链的。支化导致结晶度降低并降低密度。聚乙烯的大部分特性 是它们的密度和分子量的函数。当密度减小时，强度、模量和硬度减小，而柔性、冲击和透明 性增加。因此HDPE展现出比LDPE和LLDPE更大的挠曲模量、刚性、改善的耐热变形性以及增 加的渗透耐性。
[0014] LDPE是在高的温度和压力下制备的，其导致复杂的支链分子结构。可以通过聚合 条件控制支化的量和密度。并非如同其他乙烯聚合中的催化，通过过氧化物引发乙烯的聚 合以形成LDPE。通过在聚合过程中使用a-烯烃共聚单体制备LLDPE。因此以受控的方式引入 支化，并且支链长度是均一的。通常，共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊 烯(4M1P)。特殊类别的聚乙烯包括极低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和超高分 子量聚乙烯(UHMWPE)。
[0015]聚烯烃可以包含聚丙烯(PP)。聚丙烯是半结晶热塑性材料，并且具有相比HDPE的 改善的特性。聚丙烯是通过丙烯的催化聚合制备的。结晶度是聚丙烯的关键特性。结晶度是 甲基在聚合物链(主链)上的几何取向的函数。存在三种可能的聚丙烯的几何(立体异构）形 式:等规的、间规的和无规的。聚丙烯的几何形式称作"立构规整度"。在等规聚丙烯中，甲基 基团主要排列在聚合物主链的同一侧。在间规聚丙烯中，甲基基团具有相对于聚合物主链 交替的构象。在无规聚丙烯中，甲基基团是沿着聚合物主链随机定位的。聚丙烯的立构规整 度可以对物理特性具有显著的影响。例如，等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯的熔点分 别是160-170°C、125-131°C以及没有熔点。
[0016] 等规聚丙烯是高度结晶的，并且展现出低密度、刚性、良好的对烃、醇和氧化剂的 耐化学性、可忽略的吸水性、优异的电学特性和高的挠曲模量。例如，聚丙烯具有可商购的 聚烯烃最高的挠曲模量。然而，聚丙烯具有较差的抗冲击性。聚丙烯-弹性体共混物具有改 善的冲击强度。未填充的聚丙烯具有较差的阻燃性，并且在某些应用中需要使用阻燃剂。
[0017] 等规和间规聚丙烯两者在由熔融状态冷却时会结晶。存在三种重要的等规聚丙烯 的结晶形态。可以通过改变这些结晶相的相对量在一定程度上控制等规聚丙烯的物理特 性。间规聚丙烯具有非常不同的结晶形态，以及不同的挠曲模量与韧性的平衡。通常，间规 聚丙烯比其他形式是较少结晶的并且展现出较大的透明度、弹性和抗冲击性。成核剂可以 控制晶体形态。
[0018] -些聚丙烯的立构规整度的控制可以通过选择聚合催化剂来实现。典型的催化剂 是齐格勒 -纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。然而，更新的茂金属催化剂提供相比齐格勒-纳塔 催化剂更多的立构规整度的控制。适当选择催化剂可以产生等规、间规、无规聚丙烯或这些 的组合。当等规嵌段与无规嵌段交替时可以获得聚丙烯热塑性弹性体。聚丙烯可以与乙烯 和/或高级烯烃共聚。
[0019]聚烯烃可以包含聚烯烃嵌段共聚物，其包含基本上由(：2至(：3烯烃的聚烯烃均聚物 组成的末端基团以及含有&至&2烯烃的中间嵌段。聚烯烃还可以包含均聚物和共聚物的组 合，具有不同的熔融温度的均聚物的组合，和/或具有不同的熔体流动速率的均聚物的组 合。均聚物和共聚物的组合可以是聚丙烯均聚物和丙烯-乙烯无规共聚物橡胶的组合，也称 为冲击改性聚丙烯。
[0020] 聚烯烃可以包含聚丁烯-1。聚丁烯-1也称作聚丁烯、聚（1-丁烯)和PB-1，其可以通 过使用载体的齐格勒-纳塔催化剂聚合1-丁烯制备。聚丁烯-1是高分子量、线性、等规和半 结晶的聚合物。等规聚丁烯-1表现出约110-140°C的T m和约-17°C的Tg。聚丁烯-1是柔性的直 链聚烯烃，其可以是1-丁烯的均聚物或与乙烯的共聚物。聚丁烯-1结合了其他聚烯烃的物 理特性与优异的耐蠕变性、耐热变形性和环境应力致裂耐受性。其还可以与其他聚烯烃，例 如聚乙烯和聚丙烯结合使用。
[0021] 聚稀经还可以包含乙稀与以下极性单体的无规共聚物(random copolymer)，例如 与乙酸乙烯酯(EVA)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯(EEA)、丙烯酸丁酯、丙烯酸(EAA)、马来酸酐、 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，和它们的组合。
[0022]在一些实施方式中，聚烯烃包含聚乙烯均聚物、含乙烯的共聚物、聚丙烯均聚物、 含聚丙烯的共聚物、或它们的组合，并且特别是聚乙烯均聚物、含乙烯的共聚物或它们的组 合。在一些实施方式中，聚烯烃包含低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中 密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或它们的组合。在 一些实施方式中，聚烯烃包含聚乙烯均聚物，并且特别是低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高 密度聚乙烯或它们的组合。基于聚烯烃、聚（亚苯基醚)和增容剂的总重量，组合物可以包含 65至97.5重量百分数，并且特别是70至95重量百分数的聚烯烃。
[0023]组合物进一步包含低聚聚（亚苯基醚）。低聚聚（亚苯基醚）的实例包括包含具有下 式的重复结构单元的那些
[0025] 其中Z1每次出现独立地是卤素、未取代的或取代的Ci-Cu烃基，条件是烃基基团不 是叔烃基，烃硫基、(^_(： 12烃氧基或C2_C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素 和氧原子;并且Z 2每次出现独立地是氢、卤素、未取代的或取代的Q-Cu烃基，条件是烃基基 团不是叔烃基，Q-Cu烃硫基、&-& 2烃氧基或C2_C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔 卤素和氧原子。
[0026] 如在本文中使用的，术语"经基"不论以其本身使用，或者是作为其他术语的前缀、 后缀、或片段，是指仅包含碳和氢的残基(residue，基团）。残基可以是脂肪族的或芳香族 的、直链、环、双环、支链、饱和的或不饱和的。其还可以含有脂肪族、芳香族、直链、环、双环、 支链、饱和的和不饱和的烃部分的组合。然而，当烃基残基特定地描述为"取代的"时，其可 以含有取代基残基的碳和氢成员以外的杂原子。因此，当描述为取代的时，烃基残基含有一 个或多个杂原子，如卤素、氧、氮、硫、磷或硅。当特定地描述为取代的时，烃基残基也可以含 有一个或多个羰基基团、氨基基团、羟基基团等，或其可以在烃基残基的主链之内含有杂原 子。作为一个实例，Z 1可以是由3,5_二甲基-1，4_苯基基团与氧化聚合催化剂的二-正丁胺 组分的反应形成的二-正丁基氨基甲基基团。作为另一实例，Z 1可以是由3，5_二甲基-1，4-苯基基团与氧化聚合催化剂的吗啉组分反应形成的吗啉代甲基基团。
[0027] 低聚聚（亚苯基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物、嵌段共聚物或它 们的组合。低聚聚（亚苯基醚)可以包含，例如2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚重复单元、2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚重复单元或它们的组合。低聚聚（亚苯基醚)可以是单官能的或双官 能的。低聚聚（亚苯基醚)可以是单官能的。例如，其可以在聚合物链的一个末端具有官能 团。官能团可以是，例如羟基基团或（甲基)丙烯酸酯基团。在一些实施方式中，低聚聚(亚苯 基醚)包含聚（2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚）。单官能低聚聚（2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚）的 实例是NORYL? SA120,可获得自SABIC Innovative Plastics。
[0028] 低聚聚（亚苯基醚)可以是双官能的。例如，其可以在聚合物链的两个末端具有官 能团。官能团可以是，例如羟基基团或（甲基)丙烯酸酯基团。在聚合物链的两个末端具有官 能团的双官能聚合物也称作"遥爪(远螯，telechelic)"聚合物。在一些实施方式中，低聚聚 (亚苯基醚)包含具有以下结构的双官能聚(亚苯基醚）
[0030]其中Q1和Q2各自独立地选自由卤素、未取代的或取代的伯或仲烃基、&-&2经 硫基、Q-Cuig氧基和其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的c2-c12卤代烃氧基组成的 组;Q 3和Q4每次出现独立地选自由以下各项组成的组:氢、卤素、未取代的或取代的&-& 2伯 或仲烃基、经硫基、&-&2经氧基和其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的(： 2-&2卤 代烃氧基;x和y独立地是〇至30，特别地0至20，更特别地0至15，更加特别地0至10，甚至更特 别地0至8,条件是x和y的总和为至少2,特别地至少3,更特别地至少4;并且L具有以下结构
[0032] 其中R1和R2和R3和R4每次出现独立地选自由以下各项组成的组:氢、卤素、未取代 的或取代的Ci-C12伯或仲烃基、经硫基、&-&2经氧基和其中至少两个碳原子分隔卤素 和氧原子的c 2-c12卤代烃氧基;Z是0或1;并且Y具有选自由以下各项组成的组中的结构
[0034] 其中，R5每次出现独立地选自由氢和Q-Cu烃基组成的组，并且R6和R7每次出现独 立地选自由氢、烃基和&-C6亚烃基组成的组，其中R6和R7共同形成C4-C 12亚烷基基团。 [0035]在以上羟基封端的聚（亚苯基醚)结构中，存在对变量x和y的限制，其对应于在双 官能聚(亚苯基醚)低聚物的两个不同位置的亚苯基醚重复单元的数目。在该结构中，x和y 独立地是0至30，特别地0至20，更特别地0至15，甚至更特别地0至10，更加特别地0至8^和y 的总和为至少2,特别地至少3,更特别地至少4。低聚聚（亚苯基醚)可以通过质子核磁共振 谱(4 NMR)分析以确定平均来说，是否符合这些限制。特别地，1H WR可以区分与以下基团 相关联的质子：内部和末端亚苯基醚基团、多元酚的内部和末端残基以及末端残基。因此可 以确定每分子中亚苯基醚重复单元的平均数，以及衍生自二元酚的内部和末端残基的相对 丰度。
[0036]在一些实施方式中，低聚聚(亚苯基醚)包含具有以下结构的双官能聚(亚苯基醚）
[0038] 其中Q5和Q6每次出现独立地是甲基、二-正丁基氨基甲基或吗啉代甲基;并且a和b 每次出现独立地是〇至20,条件是a和b的总和为至少2。双官能聚（亚苯基醚）的实例包括 NORYL? SA90和SA9000,均可获得自SABIC Innovative Plastics。
[0039]在一些实施方式中，组合物包含65至97.5重量百分数的具有以下结构的双官能聚 (亚苯基醚）
[0041 ] 其中Qb和妒每次出现独立地是甲基、二-正丁基氨基甲基或吗啉代甲基;并且a和b 每次出现独立地是0至20，条件是a和b的总和为至少2; 2.5至25重量百分数的包含聚乙烯均 聚物的聚烯烃；以及〇至10重量百分数的增容剂;其中所有的重量百分数基于聚烯烃、聚(亚 苯基醚)和增容剂的总重量。
[0042]低聚聚（亚苯基醚)可以包含聚（亚苯基醚)重排产物，如桥连产物和支化产物(支 链产物，branching product)。例如，聚（2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)可以包含以下的桥连 片段：
[0044]在本文中该支化片段称作"亚乙基桥连基团"。作为另一实例，聚（2,6_二甲基-1， 4-亚苯基醚)可以包含以下的支化片段(支链片段，branching fragment):
[0046]在本文中该支化片段被称作"重排主链基团"。可以通过羟基基团的磷衍生化 (phosphorus derivatization)之后的31P核磁共振谱来识别和量化这些片段。
[0047]低聚聚（亚苯基醚）可以基本上不含结合的联苯醌残基。在上下文中，"基本上不 含"是指小于1重量百分数的聚（亚苯基醚)分子包含联苯醌残基。如在Hay的美国专利第3， 306,874号中描述的，通过一元酚的氧化聚合合成的聚(亚苯基醚)不仅产生期望的聚(亚苯 基醚），还产生作为副产物的联苯醌。例如，当一元酚是2，6-二甲苯酚时，产生3，3 '，5，5 四 甲基联苯醌。通常，通过加热聚合反应混合物将联苯醌"再平衡"至聚（亚苯基醚）（即，将联 苯醌结合至聚（亚苯基醚)链中），以产生包含末端和内部联苯醌残基的聚（亚苯基醚）。例 如，如在以下方案中示出的，当通过氧化聚合2,6_二甲基苯酚以产生聚（2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)和3，3 '，5，5 四甲基联苯醌来制备聚（亚苯基醚)时，反应混合物的重新平衡可 以产生具有联苯醌的末端和内部残基的聚(亚苯基醚）。
[0049] 然而，这类再平衡降低了聚(亚苯基醚)的分子量(如，p和q+r小于n)。因此，当期望 较高分子量的聚(亚苯基醚)时，可以期望从聚(亚苯基醚）中分离联苯醌而不是将联苯醌再 平衡至聚（亚苯基醚)链中。这类分离可以通过，例如在其中聚（亚苯基醚)不溶而联苯醌可 溶的溶剂或溶剂混合物中的聚(苯醚）的沉淀实现。例如，当通过在甲苯中的2,6_二甲基苯 酚的氧化聚合制备聚(亚苯基醚）以产生包含聚(2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)和3,3'，5,5'_ 四甲基联苯醌的甲苯溶液时，可以通过混合1体积的甲苯溶液与约1至约4体积的甲醇或甲 醇/水混合物来获得基本上不含联苯醌的聚（2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚）。可替代地，可以 最小化氧化聚合过程中产生的联苯醌副产物的量(例如，通过在小于10重量百分数的一元 酚的存在下引发氧化聚合并在至少50分钟期间添加至少95重量百分数的一元酚），和/或可 以使联苯醌再平衡至聚（亚苯基醚)链中最小化(例如通过在氧化聚合终止至多200分钟之 后分离聚(亚苯基醚））。在利用联苯醌在甲苯中的温度依赖的溶解度的替代的方法中，可以 将含有联苯醌和聚(亚苯基醚)的甲苯溶液调节至约25°C的温度，在该温度下联苯醌溶解较 差而聚(亚苯基醚)可溶，因而可以通过固液分离(例如，过滤)去除不溶的联苯醌。
[0050]低聚聚(亚苯基醚)可以具有在氯仿中在25°C下测量的0.01至0.15分升/克的特性 粘度。在此范围内，低聚聚（亚苯基醚)可以具有0.05至0.15分升/克，更特别地0.09至0.12 分升/克的特性粘度。在一些实施方式中，低聚聚(亚苯基醚)具有通过凝胶渗透色谱测量的 1，000至10，000原子质量单位，特别地1，200至8，000原子质量单位的重均分子量。本发明人 已经确定当低聚聚(亚苯基醚)的特性粘度和重均分子量在这些范围中时，挠曲模量和耐热 变形性增加的幅度相比包含更高特性粘度和重均分子量的聚（亚苯基醚）的聚烯烃组合物 是更明显的。
[0051 ]基于聚烯烃、聚（亚苯基醚)和增容剂的总重量，组合物可以包含2.5至25重量百分 数，特别地5至20重量百分数，并且更特别地5至15重量百分数的低聚聚(亚苯基醚）。
[0052]当聚（亚苯基醚)与聚烯烃不互溶且不相容时，组合物可以包含含有聚烯烃的连续 相和含有低聚聚（亚苯基醚)的分散相。图1和2是用甲苯提取的聚烯烃/低聚聚(亚苯基醚） 共混物的显微切片的SEM图像。由于低聚聚(亚苯基醚)可溶于甲苯，空腔代表之前含有低聚 聚（亚苯基醚）的区域。基体是连续聚烯烃相。因此低聚聚（亚苯基醚)可用作聚烯烃的有机 填料。
[0053]组合物可选地进一步包含增容剂。发明人已经确定在高水平的低聚聚（亚苯基醚） 下，增容剂可以减轻任何与低聚聚（亚苯基醚)的存在相关的伸长率下降，并且取决于使用 量，增容剂甚至可以改善仅与聚烯烃相关的伸长率。增容剂可以是嵌段共聚物，其包含与低 聚聚（亚苯基醚)相容的嵌段和与聚烯烃相容的嵌段。因此在一些实施方式中，增容剂可以 包含烯基芳香族化合物和共辄二烯的氢化的、部分氢化的或非氢化的嵌段共聚物，或它们 的组合。为了简便，在本文中将这些共聚物共同称为"嵌段共聚物"。
[0054]用于制备嵌段共聚物的烯基芳香族单体可以具有以下结构
[0056] 其中R7和R8各自独立地表示氢原子、CrCs烷基基团或C2_C 8烯基基团；R9和R13各自 独立地表示氢原子、&-C8烷基基团、氯原子或溴原子;并且R 1Q、Rn和R12各自独立地表示氢原 子、&-C8烷基基团或C 2_C8烯基基团；或者R1()和R11与中心芳环结合以形成萘基基团，或者R 11 和R12与中心芳环结合以形成萘基基团。特定的烯基芳香族单体包括，例如苯乙烯、氯代苯乙 烯，如对氯代苯乙烯，甲基苯乙烯，如a_甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯，以及叔丁基苯乙烯，如 3-叔丁基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯。可以使用烯基芳香族单体的组合。在一些实施方式中， 烯基芳香族单体包含苯乙烯。
[0057]用于制备嵌段共聚物的共辄二烯可以是C4-C2Q共辄二烯。特定的共辄二烯包括，例 如1，3_ 丁二稀、2_ 甲基_1，3_丁二稀、2_氣_1，3_ 丁二稀、2，3_ 二甲基_1，3_ 丁二稀、1，3_戊二 烯、1，3_己二烯和它们的组合。在一些实施方式中，共辄二烯是1，3_丁二烯、2-甲基-1,3-丁 二烯或它们的组合。在一些实施方式中，共辄二烯由1，3-丁二烯组成。
[0058]嵌段共聚物是包含至少一种衍生自烯基芳香族化合物的嵌段(A)和至少一种衍生 自共辄二烯的嵌段(B)的共聚物。嵌段(A)和(B)的排列包括线性结构、接枝结构以及有或没 有支链的径向远嵌段(teleblock)结构。线性的嵌段共聚物包括渐变线性结构以及非渐变 线性结构。嵌段共聚物可以具有递变线性结构或非递变线性结构。氢化嵌段共聚物可以包 含含有无规结合的烯基芳香族单体的嵌段(B)。线性嵌段共聚物结构包括二嵌段(A-B嵌 段）、三嵌段(A-B-A嵌段或B-A-B嵌段）、四嵌段(A-B-A-B嵌段)和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或 B-A-B-A-B嵌段)结构以及含有(A)和(B)总计6和或更多个嵌段的线性结构，其中每个(A)嵌 段的分子量可以与其他(A)嵌段相同或不同，并且每个(B)嵌段的分子量可以与其他(B)嵌 段相同或不同。在一些实施方式中，嵌段共聚物包含二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或它们的 组合。
[0059] 嵌段共聚物可以不含除烯基芳香族化合物和共辄二烯之外的单体的残基。因此， 嵌段共聚物可以由衍生自烯基芳香族化合物和衍生自共辄二烯的嵌段组成。在一些实施方 式中，嵌段共聚物不包含由这些或任何其它单体形成的接枝。嵌段共聚物可以由碳和氢原 子组成，并且因此不包括杂原子。嵌段共聚物可以包括一种或多种酸官能化试剂的残基，如 马来酸酐的残基。用于制备嵌段共聚物的方法是本领域已知的，并且许多嵌段共聚物是可 商购的。
[0060] 嵌段(B)中的脂肪族不饱和基团内含物可以是氢化的、部分氢化的或非氢化的。氢 化嵌段共聚物具有比非氢化嵌段共聚物更好的紫外(UV)稳定性。因此，在暴露于阳光的部 件中使用氢化嵌段共聚物可以是有利的。相比非氢化的相同的嵌段共聚物，氢化的和部分 氢化的嵌段共聚物可以在(B)嵌段中包含减少至少百分之50,特别地至少百分之70,更特别 地至少百分之80,更加特别地至少百分之90,并且更特别地至少百分之95的脂肪族不饱和 度。
[0061 ]示例性的可商购氢化嵌段共聚物包括作为KRATON? G1701(具有37重量百分数的 聚苯乙烯）和G1702(具有28重量百分数的聚苯乙烯）可获得自Kraton Polymers的聚苯乙 烯-聚（乙烯-丙烯）二嵌段共聚物；作为KRATON? G1641(具有34重量百分数的聚苯乙烯）、 G1651(具有31-33重量百分数的聚苯乙烯)和G1654(具有31重量百分数的聚苯乙烯)可获得 自Kraton Polymers的聚苯乙稀-聚（乙稀-丁稀)-聚苯乙稀（SEBS)三嵌段共聚物；以及作为 SEPT0N? S4044、S4055、S4077和S4099可获得自Kuraray的聚苯乙烯-聚（乙烯-乙烯/丙烯）-聚苯乙烯三嵌段共聚物。另外的可商购的氢化嵌段共聚物包括作为CALPRENE? CH-6170、 CH-7171、CH-6174和CH-6140可获得自Dynasol;作为SEPT0NTM 8006和8007可获得自 Kuraray;以及作为TUFTEC? H1051可获得自Asahi的聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯)-聚苯乙烯 (SEBS)三嵌段共聚物;作为SEPT0N? 2006和2007可获得自Kuraray的聚苯乙烯-聚（乙烯-丙 烯）-聚苯乙烯（SEPS)共聚物；以及作为KRATON? G4609和G4610可获得自Kraton Polymers 和作为TUFTEC? H1272可获得自Asahi的这些氢化嵌段共聚物的充油化合物。可以使用两种 或更多种氢化嵌段共聚物的混合物。
[0062]苯乙烯共聚物也可以是非氢化嵌段共聚物。除了聚(共辄二烯)嵌段中的残留的脂 肪族不饱和度没有由氢化减少，非氢化嵌段共聚物与氢化嵌段共聚物相似。特定的未氢化 嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SBS)、聚苯乙烯-聚异戊二 烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SIS)、聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物（SB)、聚苯乙烯-聚异 戊二烯二嵌段共聚物(SI)和它们的组合。
[0063]在一些实施方式中，组合物包含0.5至10重量百分数的增容剂，其包含聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯)_聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚（乙烯-丙烯)_聚苯乙烯三嵌段共聚 物、聚苯乙烯-聚（乙烯-乙烯/丙烯）_聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚（丁二烯-苯乙 烯)_聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚 丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物 (SIS)、聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物(SB)、聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物(SI)或 它们的组合。
[0064]基于聚烯烃、聚（亚苯基醚）和增容剂的总重量，组合物可以包含0至10重量百分 数，特别地0.5至10重量百分数，更特别地0.5至7.5重量百分数，并且更加特别地1至5重量 百分数的增容剂。在一些实施方式中，增容剂包含〇. 5至10重量百分数的烯基芳香族化合物 和共辄二烯氢化的、部分氢化和/或非氢化的嵌段共聚物，或它们的组合。
[0065]在一些实施方式中，基于聚烯烃、聚（亚苯基醚)和氢化嵌段共聚物的总重量，组合 物包含0.5至10重量百分数的聚苯乙烯聚（乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其包含基 于三嵌段共聚物的重量的20至60重量百分数的聚苯乙烯，并且具有由凝胶渗透色谱测量的 50，000至100，000原子质量单位的重均分子量。发明人已经有利地发现即使少量的，例如1 至2重量百分数的增容剂可以减轻任何与低聚聚（亚苯基醚）的存在相关的伸长率降低，并 且较高量的增容剂甚至可以改善仅与聚烯烃相关的伸长率。
[0066]可以在组合物中最小化增容剂或者从其中排除。例如，基于聚烯烃、聚(亚苯基醚） 和增容剂的总重量，当聚(亚苯基醚)的量小于20重量百分数，特别地小于10重量百分数，并 且更特别地小于5重量百分数时，可以不包括增容剂。因此在一些实施方式中，基于聚烯烃、 聚（亚苯基醚)和增容剂的总重量，组合物包含0至小于1重量百分数，特别地0至小于0.5重 量百分数，更特别地〇至小于〇. 25重量百分数，并且更加特别地0至小于0.1重量百分数的增 容剂，其中增容剂包含烯基芳香族化合物和共辄二烯的氢化的、部分氢化或非氢化的嵌段 共聚物，或它们的组合。在一些实施方式中，增容剂从组合物中排除。
[0067]组合物可以可选地进一步包含聚四氟乙烯。在一些实施方式中，聚四氟乙烯 (PTFE)包封在苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)中以形成聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的PTFE。聚（苯 乙烯-丙烯腈)包封的聚四氟乙烯可以通过在聚四氟乙烯的存在下聚合苯乙烯和丙烯腈制 备。基于聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚四氟乙烯的重量，聚（苯乙烯-丙烯腈)包封的聚四氟 乙烯可以包含30至70重量百分数的聚四氟乙烯和30至70重量百分数的聚（苯乙烯-丙烯 腈）。在一些实施方式中，包封的聚（苯乙烯-丙烯腈)包含50至90重量百分数的苯乙烯残基 和10至50重量百分数的丙烯腈残基。基于组合物的总重量，聚四氟乙烯可以以0.02至1重量 百分数，特别地0.04至0.7重量百分数，并且更特别地0.05至0.5重量百分数的量存在。有利 地，发明人已经确定聚四氟乙烯可以延迟UL-94测试中的滴落。因此在一些实施方式中，基 于组合物的总重量，组合物进一步包含0.02至1重量百分数的聚四氟乙烯。
[0068] 聚烯烃是可燃材料。可以加入阻燃剂以降低聚烯烃组合物的可燃性。在一些实施 方式中，阻燃剂包含金属氢氧化物、磷酸盐、有机磷酸酯、溴化有机化合物、三氧化二锑或它 们的组合。在一些实施方式中，基于组合物的总重量，组合物包含1至60重量百分数的阻燃 剂。
[0069] 阻燃剂可以是金属氢氧化物。该金属氢氧化物包括所有表现出阻燃性的金属氢氧 化物，以及它们的组合。可以选择在组合物加工过程中基本没有分解的金属氢氧化物。基本 没有分解在本文中限定为基本上不会降低阻燃性(否则将获得的阻燃性)的分解量。示例性 的金属氢氧化物包括，但不限于氢氧化镁(CAS号1309-42-8 )、氢氧化错(CAS号21645-51-2) 和它们的组合。在一些实施方式中，金属氢氧化物包含氢氧化镁。金属氢氧化物具有小于或 等于10微米的平均粒径和/或大于或等于90重量百分数的纯度。可以期望金属氢氧化物基 本不含水，即，在120°C下干燥1小时具有小于1重量百分数的重量损失。可以使用，例如硬脂 酸或其他脂肪酸涂覆金属氢氧化物。
[0070] 基于组合物的总重量，组合物可以包含5至50重量百分数，特别地10至50重量百分 数，并且更特别地20至50重量百分数的金属氢氧化物。由于聚（亚苯基醚)可以用作成炭剂 (charring agent)，达到UL-94V-0等级所需的金属氢氧化物的量可以小于当不存在聚（亚 苯基醚)时达到UL-94V0等级所需要的量。在一些实施方式中，基于组合物的总重量，组合物 包含5至50重量百分数的氢氧化镁、氢氧化铝或它们的组合。
[0071] 组合物可以可选地进一步包含选自由以下各项组成的组中的添加剂:填料、稳定 剂、抗氧化剂、脱模剂、加工助剂、防滴剂、成核剂、UV阻滞剂、染料、颜料、香料、抗静电剂、矿 物油、金属钝化剂、防粘剂和它们的组合。在一些实施方式中，添加剂选自由抗氧化剂、防滴 剂、颜料和它们的混合物组成的组。当存在于组合物中时，基于组合物的总重量，添加剂可 以以0.1至10重量百分数，特别地0.2至5重量百分数，并且更特别地0.5至2重量百分数的总 量存在。
[0072]在更特定的实施方式中，组合物包含:65至97.5重量百分数的选自低密度聚乙烯、 中密度聚乙烯和它们的组合的聚烯烃;2.5至25重量百分数的，具有在氯仿中在25°C测量的 0.01至0.12分升/克的特性粘度的低聚聚（亚苯基醚），其选自单官能聚(2,6_二甲基-4-亚 苯基醚）、双官能聚（2,6_二甲基-4-亚苯基醚)和它们的组合；以及0至10重量百分数的聚苯 乙烯-聚（乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，其包含基于三嵌段共聚物的重量的20至60 重量百分数的聚苯乙烯含量，并且具有由凝胶渗透色谱测量的50,000至100,000原子质量 单位的重均分子量;其中所有的重量百分数基于聚烯烃、聚（亚苯基醚)和聚苯乙烯-聚（乙 烯-丁烯)_聚苯乙烯三嵌段共聚物的总重量。在一些实施方式中，该组合物进一步包含0.5 至10重量百分数的聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯)_聚苯乙烯三嵌段共聚物。
[0073]形成该组合物的方法包括熔融共混65至97.5重量百分数的聚烯烃；2.5至25重量 百分数的具有在氯仿中在25°C下测量的0.01至0.12分升/克的特性粘度的低聚聚(亚苯基 醚）以及0至10重量百分数的增容剂;其中所有的重量百分数基于聚烯烃、聚(亚苯基醚)和 增容剂总重量。
[0074] 可以使用已知的设备，如班伯里混炼机(Banbury mixer)、单螺杆挤出机、双螺杆 挤出机、多螺旋挤压机、共捏合机等进行熔融共混。例如，可以通过在180至230°C，特别地 190至220°C的温度下，在双螺杆挤出机中熔融共混组分来制备本组合物。以上描述的组合 物的所有变化也应用于制备组合物的方法。
[0075]组合物可以通过成形、挤出或模制形成为制品。可以通过已知的方法，如注射模 制、注射压缩模制、气体辅助注射模制、旋转模制、吹塑模制、压缩模制和相关的模制方法由 组合物模制制品。在一些实施方式中，通过注射模制形成制品。注射模制条件可以包括180 至230°C，特别地190至220°C的料筒温度，和20至60°C，特别地30至50°C的模具温度。适用于 组合物的特定的注射模制过程在以下的工作实施例中进行描述。上文描述的所有组合物的 变化也应用于包含组合物的注射模制制品。在一些实施方式中，制品包含组合物，该组合物 包含65至97.5重量百分数的聚烯烃;2.5至25重量百分数的具有在氯仿中在25°C下测量的 0.01至0.12分升每克的特性粘度的低聚聚(亚苯基醚）；以及0至10重量百分数的增容剂;其 中所有的重量百分数基于聚烯烃、聚(亚苯基醚)和增容剂总重量。
[0076]本发明包括至少以下的实施方式。
[0077] 实施方式1: 一种组合物，包含:65至97.5重量百分数的聚烯烃;2.5至25重量百分 数的，具有在氯仿中在25°C下测量的0.01至0.15分升/克的特性粘度的低聚聚(亚苯基醚）； 以及0至10重量百分数的增容剂;其中，所有的重量百分比基于聚烯烃、聚（亚苯基醚)和增 容剂总重量。
[0078]实施方式2:根据实施方式1的组合物，其中，低聚聚(亚苯基醚)具有由凝胶渗透色 谱测量的1，〇〇〇至1〇,〇〇〇原子质量单位的重均分子量。
[0079] 实施方式3:根据实施方式1或2的组合物，其中，低聚聚(亚苯基醚)包含聚(2,6_二 甲基-4-亚苯基醚）。
[0080] 实施方式4:根据实施方式1或2的组合物，其中，低聚聚（亚苯基醚)包含具有以下 结构的双官能聚(亚苯基醚）
[0082]其中，Q1和Q2每次出现独立地选自由以下各项组成的组：卤素、未取代的或取代的 伯或仲烃基、经硫基、&-&2经氧基和其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的 C2_C12卤代烃氧基;Q3和Q4的每次出现独立地选自由以下各项组成的组:氢、卤素、未取代的 或取代的&-& 2伯或仲烃基、经硫基、&-&2经氧基和其中至少两个碳原子分隔卤素和 氧原子的C 2_C12卤代烃氧基;x和y独立地是0至30,条件是x和y的总和为至少2;并且L具有以 下结构
[0084]其中，R\R2、R3和R4每次出现独立地选自由以下各项组成的组:氢、卤素、未取代的 或取代的&-&2烃基，条件是烃基基团不是叔烃基、Q-Cu烃硫基、烃氧基和其中至少 两个碳原子分隔卤素和氧原子的C 2_C12卤代烃氧基;z是0或1;并且Y具有选自由以下所组成 的组的结构
[0086] 其中，R5每次出现独立地选自由氢和Q-Cu烃基组成的组，并且R6和R7每次出现独 立地选自由氢、CrCu烃基和Q-C6亚烃基组成的组，其中，R6和R7共同形成〇4_(： 12亚烷基基 团。
[0087]实施方式5:根据实施方式1或2的组合物，其中，聚（亚苯基醚)包含具有以下结构 的双官能聚(亚苯基醚）
[0089] 其中，Q5和Q6每次出现独立地是甲基、二-正丁基氨基甲基或吗啉代甲基;并且a和b 每次出现独立地是〇至20,条件是a和b的总和为至少2。
[0090] 实施方式6:根据实施方式1-5中任一项的组合物，其中，聚烯烃包含聚乙烯均聚 物、含乙烯的共聚物、聚丙烯均聚物、含聚丙烯的共聚物或它们的组合。
[0091] 实施方式7:根据实施方式1-5中任一项的组合物，其中，聚烯烃包含聚乙烯均聚 物、含乙烯的共聚物或它们的组合。
[0092]实施方式8:根据实施方式1-5中任一项的组合物，其中，聚烯烃包含低密度聚乙 烯、极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯_丙烯共聚物、 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或它们的组合。
[0093]实施方式9:根据实施方式1-5中任一项的组合物，其中，聚烯烃包含聚乙烯均聚 物。
[0094]实施方式10:根据实施方式1-5中任一项的组合物，其中，聚烯烃包含低密度聚乙 烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯或它们的组合。
[0095]实施方式11:根据实施方式1或2的组合物，其中，低聚聚(亚苯基醚)包含具有以下 结构的双官能聚(亚苯基醚）
[0097] 其中，Q5和Q6每次出现独立地是甲基、二-正丁基氨基甲基或吗啉代甲基;并且a和b 每次出现独立地是〇至20,条件是a和b的总和为至少2;并且聚烯烃包含聚乙烯均聚物。
[0098] 实施方式12:根据权利要求1-11中任一项的组合物，包含含有聚烯烃的连续相，和 含有低聚聚(亚苯基醚)的分散相。
[0099]实施方式13:根据实施方式1-12中任一项的组合物，包含0至小于0.5重量百分数 的增容剂，其中，该增容剂包含烯基芳香族化合物和共辄二烯的氢化嵌段共聚物、烯基芳香 族化合物和共辄二烯的非氢化嵌段共聚物或它们的组合。
[0100] 实施方式14:根据实施方式1-12中任一项的组合物，包含0.5至10重量百分数的增 容剂，其中，该增容剂包含烯基芳香族化合物和共辄二烯的氢化的、部分氢化或非氢化的嵌 段共聚物或它们的组合。
[0101] 实施方式15:根据实施方式1-12中任一项的组合物，包含0.5至10重量百分数的增 容剂，其中，该增容剂包含聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯)_聚苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS)、聚苯 乙烯-聚（乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SEPS)、聚苯乙烯-聚（乙烯-乙烯/丙烯)-聚 苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚（丁二烯-苯乙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SBS)、 聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SIS)、聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物 (SB)、聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物(SI)或它们的组合。
[0102] 实施方式16:根据实施方式1-12中任一项的组合物，基于组合物的总重量，包含 0.5至10重量百分数的增容剂，其中，该增容剂包含聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三 嵌段共聚物，该三嵌段共聚物包含基于三嵌段共聚物的重量的20至60重量百分数的聚苯乙 烯，并且具有由凝胶渗透色谱测量的50,000至100,000原子质量单位的重均分子量。
[0103] 实施方式17:根据实施方式1-16中任一项的组合物，进一步包含基于组合物的总 重量0.02至1重量百分数的聚四氟乙烯。
[0104] 实施方式18:根据实施方式1-17中任一项的组合物，进一步包含基于组合物的总 重量1至6〇重量百分数的阻燃剂。
[0105] 实施方式19:根据实施方式18的组合物，其中，阻燃剂包含金属氢氧化物、磷酸盐、 有机磷酸酯、溴化有机化合物、三氧化二锑或它们的组合。
[0106] 实施方式20:根据权利要求1-17中任一项的组合物，进一步包含基于组合物的总 重量的5至50重量百分数的氢氧化镁、氢氧化铝或它们的组合。
[0107]实施方式21:根据实施方式1的组合物，其中，聚烯烃选自低密度聚乙烯、中密度聚 乙烯和它们的组合;低聚聚（亚苯基醚)具有在25°C下在氯仿中测量的0.01至0.12分升/克 的特性粘度，并且选自单官能聚(2，6-二甲基-4-亚苯基醚）、双官能聚(2，6-二甲基-4-亚苯 基醚)和它们的组合，并且增容剂包含聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯)聚苯乙烯三嵌段共聚物，该 三嵌段共聚物包含基于三嵌段共聚物的重量20至60重量百分数的聚苯乙烯含量，并且具有 由凝胶渗透色谱测量的50,000至100,000原子质量单位的重均分子量。
[0108] 实施方式21a: -种组合物，包含:65至97.5重量百分数的选自低密度聚乙烯、中密 度聚乙烯和它们的组合的聚烯烃；2.5至25重量百分数的，具有在氯仿中在25°C下测量的 0.01至0.12分升/克的特性粘度的低聚聚（亚苯基醚），其选自单官能聚(2,6_二甲基-4-亚 苯基醚）、双官能聚（2,6_二甲基-4-亚苯基醚)和它们的组合；以及0至10重量百分数的聚苯 乙烯-聚（乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物，该三嵌段共聚物包含基于三嵌段共聚物的 重量20至60重量百分数的聚苯乙烯含量，并且具有基于凝胶渗透色谱的50,000至100,000 原子质量单位的重均分子量;其中，所有的重量百分数基于聚烯烃、聚(亚苯基醚)和聚苯乙 烯-聚（乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的总重量。
[0109] 实施方式22:根据实施方式21或21a的组合物，包含0.5至10重量百分数的聚苯乙 烯-聚（乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
[0110] 实施方式23: -种制品，包含根据实施方式1-22中任一项的组合物。
[0111] 通过以下非限制性的实施例进一步说明本发明。
[0112]实施例
[0113] 这些实施例示出了使用低聚聚（亚苯基醚)作为聚烯烃中的有机填料的出乎意料 的益处。
[0114] 用于制备组合物的组分在表1中描述。
[0115] 表1
[0117] 由如下的独立组分制备组合物。将所有的组分在以400rpm和9.07-11.3kg/小时 (20-251bs/小时）的生产速率运作的30-mm挤出机上使用190-210-220-220 °C的温度分布混 合。PPE通过进料器直接进料。将原材料与所有的共混物通过两个进料器进料入进料喉。在 204/37.8°C(400/100°F，熔体/工具)下进行注射模制以形成测试部件。
[0118] 根据ASTM D648-07在3.2毫米（0.125英寸）厚的棒上以1.82兆帕（264镑/平方英 寸)测量热挠曲温度(HDT)，以摄氏度单位表示。
[0119] 根据ASTM D638-10，在23°C下测量在3.5%应变下的屈服拉伸强度和拉伸应力，均 用兆帕(MPa)表示，以及断裂拉伸伸长率，用百分比（％)表示。
[0120] 根据ASTM D790-10在23°C下测量挠曲模量和弯曲强度，均用兆帕(MPa)表示。
[0121 ]根据保险业实验室报告94(Underwriter's Laboratory Bulletin 94)"塑料材料 的可燃性测试，UL 94"，20mm垂直燃烧火焰测试，以3毫米(mm)的样品厚度测量可燃性特性。 在第一次、第二次、第三次和第四次火焰施加之后报告测试部件的燃烧和滴落特性。结果在 表5中报告为"NF"（无火焰）、"D"（滴落)或以秒计的至滴落的时间，并且在表8中为报告为 "NF"(无火焰）、至"DLW"（如水滴落)的时间和至"DC"(成块滴落)的时间。
[0122] 实施例1-18和比较实施例1-3
[0123] 制备低聚PPE与LDPE、MDPE和h-PP的共混物。成分和特性分别在表2-4中概括。例 如，以2.5至5wt %的加载负载时，低聚PPE可以用作成核剂。作为有机填料，PPE影响聚烯烃 的密度、挠曲模量和耐热变形性。

[0130] 如表2-4中所见，对于SA90和SA120与聚烯烃的共混物，耐热变形性作为低聚PPE含 量的函数增加。不受理论约束，这可以是因为聚烯烃中的低聚PPE域用作硬的、耐热的增强 填料颗粒或作为成核位点。在聚乙烯中，SA120在改善耐热变形性上比SA90更有效。然而在 聚丙烯中，SA90和SA120提供非常相似的结果。如以下描述地评估SA90和SA120的其他共混 物。
[0131]基于观察到的随着低聚PPE含量的增加而降低的冲击和伸长特性，聚烯烃-低聚 PPE界面相比连续聚烯烃相可能相对较弱。值得注意的，挠曲模量是不受低聚PPE添加至h-PP的影响的。等规均聚丙烯具有固有的高模量，并且添加有机填料并不具有与在较低模量 的聚乙烯中观察到的的增加挠曲模量的相同的效果。
[0132] 当粗暴地处理(粗放地处理，abusively handling)由组合物形成的挤出的股和模 制的测试部件时，在20wt%的低聚PPE含量下，测试部件趋向于分层。为避免分层，可以用增 容剂增容低聚PPE和聚烯烃。然而在较低的低聚PPE含量，如5和10wt%下，没有增容剂聚烯 烃会维持其更多的固有物理特性。
[0133] 实施例19-39和比较实施例4-6:阻燃性、增容和滴落减少
[0134] 选择MDPE作为聚烯烃用于进一步的研究，因为其在与5wt%和10wt%的低聚PPE的 共混物中表现出可接受的伸长特性。选择低流动性h-PP用于对比。评估氢化苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEBS)对机械特性的影响，低聚PPE对阻燃性的影响以及TSAN对 聚烯烃/低聚PPE共混物的燃烧特性的影响。MDPE、SA120和SEBS或TSAN的共混物的成分和物 理特性概括在表5中；MDPE、SA120和SEBS的共混物的成分和物理特性概括在表6中；并且h-PP与SA120和SEBS的共混物的成分和物理特性概括在表7中。
[0135] 表5
[0137] 在表5中，"TS"表示"拉伸强度"，"s"表示"秒"，"NF"表示"无火焰"并且"D"表示"滴 落"。
[0138] 氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶（SEBS)可以用作聚烯烃/低聚PPE 共混物中的增容剂。TUFTEC? H1051被认为是对维持聚烯烃/低聚PPE共混物的伸长特性特 别有效的。不希望被理论束缚，认为TUFTEC? H1051作为增容剂是有效的，因为其高烯烃含 量和橡胶性质是与聚烯烃相容的，并且其苯乙烯成分是与PPE相容的。
[0139] 聚四氟乙烯(PTFE)及其衍生物在许多聚合物，包括聚烯烃和N0RYL?共混物中可以 用作防滴落添加剂。在这些实施例中，使用〇.5wt%的TSAN(聚(苯乙烯-丙烯腈)包封的聚四 氟乙烯），其是适度较高的量。
[0140] 实施例25-27具有TUFTEC? H1051作为增容剂并且实施例22-24具有0.5wt%的 TSAN作为防滴落添加剂。比较实施例4和实施例19-21不具有TSAN或TUFTEC? H1051。由比较 实施例4和实施例19-21而明显的是虽然SA120增加挠曲模量和耐热变形性，其对伸长率和 冲击强度是不利的。在表5的实施例25-27中，SEBS的量与SA120的量成比例增加。在表6的实 施例28-33中，SA120的量保持恒定为20wt%，并且逐渐增加 SEBS的量以补偿较高的SA120 量。出乎意料地，即使非常低的lwt%的TUFTEC? H1051(实施例29)的负载也将伸长率恢复 至高于原(virgin)MDPE(比较实施例5)的水平，同时维持了大部分的耐热变形性的增长。这 些结果表明SEBS增容剂可以帮助保持或增加利用SA120得到的伸长率，同时不会不利地影 响利用SA120得到的增加的耐热变形性。
[0141] 在其中不存在低聚PPE的比较实施例4中，UL-94可燃性测试失败（在3mm厚的ASTM 拉伸棒上进行用于筛选目的）。虽然试棒没有在第一次火焰施加时着火(无火焰，"NF"），它 们在第二次暴露时引燃，滴落并以洁净的蓝焰燃烧至夹钳。
[0142] 在5%或更高的SA120或SA90负载下(实施例19-21)，试棒在前两次火焰暴露时没 有引燃，达到了 V-0的UL-94等级。然而，在第三次暴露时试棒引燃，滴落并以淡黄的火焰燃 烧至夹钳。使用20wt %的低聚PPE (表7 )，存在明显的炭化的迹象和难以为继的火焰 (struggling flame)。因此在最终用途应用中，以这些水平添加低聚PPE预期会延迟引燃， 但不会显著地改变最终的燃烧行为。
[0143] 实施例22-24表明TSAN会延迟滴落。然而其不改变UL-94耐燃烧测试的总体结果。 即使当样品基于前两次火焰施加表现出V-0特性，在第三次火焰施加时也会观察到滴落。
[0144] 表6
[0146] 用h-PP代替MDPE进行与在表6中概括的相似的研究。结果概括在表7中。
[0147] 表7
[0149] 出乎意料地，在实施例35-39的SEBS增容的聚丙烯共混物中，在给定的挠曲模量下 伸长率和耐热变形性均增加，特别是与比较实施例6至比较实施例39比较所看出的。因此挠 曲模量和耐热变形性与伸长率的对立特性的平衡可以通过使用SEBS增容剂与低聚PPE结合 来改善。
[0150] 实施例40-44和比较实施例7-8:氢氧化镁的效果
[0151]金属氢氧化物，如氢氧化镁和氢氧化铝需要以50wt%及更高的非常高的负载下使 用以对阻燃聚烯烃是有效的。在这样的高负载水平下，牺牲了树脂的机械特性。然而发明人 已经确定添加产生焦炭的低聚PPE会减少为得到相同的阻燃性所需的金属氢氧化物阻燃剂 的量。在有和没有低聚PPE的情况下评估氢氧化镁对MDPE的可燃性的影响。共混物的成分和 物理特性概括在表8中。
[0152]表8
[0154] 在表8中，"NF"表示"无火焰"，"DLW"表示"如水滴落"并且"DC"表示"成块滴落"。如 由表8可以看出的，MDH在UL-94测试中延迟了点燃（，着火，ignition)和滴落两者。MDH还增 加了挠曲模量，但是减少了伸长率。SA120部分地恢复了比较实施例8的伸长率，并且增加了 挠曲模量和耐热变形性。不受理论束缚，SA120对伸长率的正面作用显示在MDPE/MDH界面轻 微的增容效果。在图2中可以看出MDH对低聚PPE的亲合性，其中在样品制备过程中由低聚 PPE区域的甲苯提取所形成的空腔内可以看到MDH颗粒。然而，在没有任何其他类型的增容 作用的情况下，SA120和MDH均对冲击强度具有不利影响。
[0155] 实施例43-48 :PPE分子量对特性和形态的影响
[0156] SA120和SA90对聚烯烃的特性具有类似的影响。在表9的共混物中评估PPE分子量 对聚烯烃特性的影响，其中将具有由凝胶渗透色谱测量的32，400amu的Mj^PPEO. 33的效果 与具有6，300amu的Mj^SA120和具有2，600amu的Mj^SA90的效果相比较。
[0157] 表9
[0159] 虽然MDPE共混物与SA90和SA120(低聚PPE)以及高分子量PPE(PPE 0.33)的物理特 性趋势是相似的，SA120的挠曲模量和耐热变形性的增加幅度更加明显。不由理论约束地， 增加幅度的不同可以是由于形态差异。基于PPE相的熔体粘度，聚乙烯连续相和PPE之间的 相互相用可以而不同，其进而是分子量的函数。图1中的SEM显微图像指出了这种可能性。在 其中PPE分子量范围跨越数量级的MDPE/PPE共混物上进行显微切片，甲苯提取和扫描电子 显微（SEM)。图1描绘了 90/10的MDPE/PPE共混物提取后的扫描电子显微（SEM)图像：10重量 百分数的PPE 0.33(顶部，实施例44); 10重量百分数的SA120(中间，实施例47);以及10重量 百分数的SA90(右侧，实施例11) JPE 0.33和SA120共混物的平均PPE域尺寸（区域尺寸， domain size)和粒径分布定性地看起来是相似的，而SA90共混物具有较小的PPE域尺寸。由 于SA120和SA90共混物两者对比PPE 0.33共混物已经示出物理特性的差异，形态可能不是 这种差异的根本原因。不由理论约束地，另一解释可以是，在SA120和SA90的分子量分布内 的非常低分子量的物种是略微可溶于聚烯烃连续相的。低分子量PPE物质迀移入主要PPE域 外的聚烯烃中可以诱导聚烯烃的成核，这会导致改善的物理特性。这些低分子量物种的相 对浓度可以非常低使得需要至少10重量百分数的总负载水平以使效果足够显著以影响物 理特性。
[0160] 在其中PPE分子量范围跨越数量级的MDPE/PPE/MDH共混物上也进行显微切片、甲 苯提取和扫描电子显微(SEM)。图2描绘了包含10重量百分数的PPE 0.33(顶部）；10重量百 分数的SA120(中间，实施例42);以及10重量百分数的SA90(底部）的80/10/10的MDPE/PPE/ MDH共混物的SEM图像。图2示出了MDH颗粒存在于与连续MDPE相相对的PPE域之内。不由理论 约束地，MDH颗粒表现为由PPE域的一些部分包封，而余量的PPE域不含MDH。这与在以上实施 例40-42的MDPE/PPE/MDH共混物中用作MDH的增容剂的PPE-致，导致伸长率的部分保持。
[0161] 实施例49-61和比较实施例8:
[0162] 低聚PPE对共混物流变性的影响
[0163] 具有和不具有SEBS橡胶的聚丙烯共混物(具有SA90或SA120)的毛细管剪切粘度概 括在表10中。
[0164]表 1〇
[0168]如由表10可以看出，添加低聚PPE至聚丙烯降低了低剪切粘度和剪切稀化两者。使 用h_PP/SA120共混物，剪切稀化的减小是因为，与经历相同的热历史（热经历，heat history)的单独的h-PP相比低剪切率下的较低粘度和高剪切率下略微升高的粘度的结合。 在h-PP/SA90共混物中，粘度的降低出现在所有的剪切率下，其中在低剪切率下的降低较 高，导致更加平缓的粘度对比剪切率的曲线。在两种共混物类型中，SEBS的添加增加了低和 高剪切率下两者的粘度。
[0169] 本文公开的所有范围都包括端点，并且端点可互相独立地结合。本文公开的每个 范围构成位于公开范围内的任何点或子范围的公开。
[0170] 除非本文另外指出或上下文明显矛盾，在描述发明的上下文中使用的术语"一种" 和"一个"和"该"和类似涉及的对象(特别是在以下权利要求的上下文中）应解释为涵盖单 数和复数。
[0171] 如在本文中使用的"最小化的"是指基于组合物的总重量，组合物包含0至0.5重量 百分数，特别地〇至0.1重量百分数，更特别地〇至0.01重量百分数，并且更加特别地〇至 0.001百分比的最小化的或排除的组分。
[0172] 如在本文中使用的术语"排除的"是指排除的组分不加入，并且因此不存在于组合 物中。
【主权项】
1. 一种组合物，包含： 65至97.5重量百分数的聚締控； 2.5至25重量百分数的低聚聚(亚苯基酸），所述低聚聚(亚苯基酸)具有在氯仿中、在25 °C测量的0.01至0.15分升/克的特性粘度；W及 0至10重量百分数的增容剂； 其中，所有的重量百分数基于所述聚締控、所述聚(亚苯基酸)和所述增容剂的总重量。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述低聚聚(亚苯基酸)具有通过凝胶渗透色谱 测量的1，〇〇〇至10,000原子质量单位的重均分子量。3. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述低聚聚(亚苯基酸)包含聚（2,6-二甲基-4- 亚苯基酸）。4. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述低聚聚(亚苯基酸)包含具有W下结构的双 官能聚(亚苯基酸）其中，Qi和妒每次出现各自独立地选自由W下各项组成的组：面素、未取代的或取代的 Cl-Cl2伯或仲控基、Cl-Cl絶硫基、Cl-Cl絶氧基和C2-C12面代控氧基，其中至少两个碳原子分 隔面素和氧原子;Q3和Q4每次出现独立地选自由W下各项组成的组:氨、面素、未取代的或取 代的Cl-Cl2伯或仲控基、Cl-Cl2控硫基、Cl-Cl2控氧基和C2-C12面代控氧基，其中至少两个碳原 子分隔面素和氧原子;X和y独立地是0至30，条件是X和y的和为至少2;并且 L具有W下结构其中，r1、R2、R哺R4每次出现独立地选自由W下各项组成的组:氨、面素、未取代的或取 代的Cl-Cl絶基，条件是所述控基基团不是叔控基、Cl-Cl絶硫基、Cl-Cl絶氧基和C2-C12面代 控氧基，其中至少两个碳原子分隔面素和氧原子;Z是0或1;并且Y具有选自由W下各项组成 的组中的结构其中，R5每次出现独立地选自由氨和Ci-Ci2控基组成的组，并且R6和R7每次出现独立地 选自由氨、CrCi2控基和C广C6亚控基组成的组，其中，R哺R7共同形成C4-C12亚烷基基团。5. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚(亚苯基酸)包含具有W下结构的双官能 聚(亚苯基酸）其中，Q5和妒每次出现独立地是甲基、二-正下基氨基甲基或吗嘟代甲基;并且a和b每次 出现独立地是0至20,条件是a和b的和为至少2。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，所述聚締控包含聚乙締均聚物、含 乙締的共聚物、聚丙締均聚物、含聚丙締的共聚物或它们的组合。7. 根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，所述聚締控包含聚乙締均聚物、含 乙締的共聚物或它们的组合。8. 根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，所述聚締控包含低密度聚乙締、极 低密度聚乙締、线性低密度聚乙締、中密度聚乙締、高密度聚乙締、乙締-丙締共聚物、乙締- 乙酸乙締醋共聚物或它们的组合。9. 根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，所述聚締控包含聚乙締均聚物。10. 根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，所述聚締控包含低密度聚乙締、中 密度聚乙締、高密度聚乙締或它们的组合。11. 根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述低聚聚(亚苯基酸饱含具有W下结构 的双官能聚(亚苯基酸）其中，Q5和妒每次出现独立地是甲基、二-正下基氨基甲基或吗嘟代甲基;并且a和b每次 出现独立地是0至20,条件是a和b的和为至少2;并且 所述聚締控包含聚乙締均聚物。12. 根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，包含含有所述聚締控的连续相，和含有 所述低聚聚(亚苯基酸)的分散相。13. 根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，包含0至小于0.5重量百分数的所述增容 剂，其中，所述增容剂包含締基芳香族化合物和共辆二締的氨化嵌段共聚物、締基芳香族化 合物和共辆二締的非氨化嵌段共聚物或它们的组合。14. 根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，包含0.5至10重量百分数的所述增容剂， 其中，所述增容剂包含締基芳香族化合物和共辆二締的氨化的、部分氨化的或非氨化的嵌 段共聚物或它们的组合。15. 根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，包含0.5至10重量百分数的所述增容剂， 其中，所述增容剂包含聚苯乙締-聚（乙締-下締）-聚苯乙締 Ξ嵌段共聚物（SEBS)、聚苯乙 締-聚（乙締-丙締)-聚苯乙締 Ξ嵌段共聚物（SEPS)、聚苯乙締-聚（乙締-乙締/丙締)-聚苯 乙締 Ξ嵌段共聚物、聚苯乙締-聚（下二締-苯乙締)-聚苯乙締 Ξ嵌段共聚物、聚苯乙締-聚 异戊二締-聚苯乙締 Ξ嵌段共聚物、聚苯乙締-聚下二締-聚苯乙締 Ξ嵌段共聚物(SBS)、聚 苯乙締-聚异戊二締-聚苯乙締 Ξ嵌段共聚物（SIS)、聚苯乙締-聚下二締二嵌段共聚物 (SB)、聚苯乙締-聚异戊二締二嵌段共聚物(SI)或它们的组合。16. 根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，包含基于所述组合物的总重量的0.5至 10重量百分数的所述增容剂，其中，所述增容剂包含聚苯乙締-聚（乙締-下締)-聚苯乙締 Ξ 嵌段共聚物，所述Ξ嵌段共聚物包含基于所述Ξ嵌段共聚物的重量的20至60重量百分数的 聚苯乙締，并且具有通过凝胶渗透色谱测量的50,000至100,000原子质量单位的重均分子 量。17. 根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，进一步包含基于所述组合物的总重量的 0.02至1重量百分数的聚四氣乙締。18. 根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，进一步包含基于所述组合物的总重量的 1至60重量百分数的阻燃剂。19. 根据权利要求18所述的组合物，其中，所述阻燃剂包含金属氨氧化物、憐酸盐、有机 憐酸醋、漠化有机化合物、Ξ氧化二錬或它们的组合。20. 根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，进一步包含基于所述组合物的总重量的 5至50重量百分数的氨氧化儀、氨氧化侣或它们的组合。21. -种组合物，包含： 65至97.5重量百分数的选自低密度聚乙締、中密度聚乙締和它们的组合的聚締控； 2.5至25重量百分数的低聚聚（亚苯基酸），具有在氯仿中、在25°C测量的0.01至0.12分 升/克的特性粘度，选自单官能聚（2，6-二甲基-4-亚苯基酸）、双官能聚（2，6-二甲基-4-亚 苯基酸)和它们的组合；W及 0至10重量百分数的聚苯乙締-聚（乙締-下締)-聚苯乙締 Ξ嵌段共聚物，包含基于所述 Ξ嵌段共聚物的重量的20至60重量百分数的聚苯乙締含量，并且具有通过凝胶渗透色谱测 量的50,000至100,000原子质量单位的重均分子量； 其中，所有的重量百分数基于所述聚締控、所述聚（亚苯基酸）和所述聚苯乙締-聚（乙 締-下締)-聚苯乙締 Ξ嵌段共聚物的总重量。22. 根据权利要求21所述的组合物，包含0.5至10重量百分数的所述聚苯乙締-聚（乙 締-下締)-聚苯乙締 Ξ嵌段共聚物。23. -种包含根据权利要求1-5中任一项所述的组合物的制品。
【文档编号】C08L23/00GK105849176SQ201480070056
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年11月19日
【发明人】尤哈-马蒂·列瓦萨尔米, 金·G·鲍尔弗
【申请人】沙特基础工业全球技术有限公司