还原试剂作为自由基聚合的引发剂。该试 剂可以是过氧化物与胺或过渡金属螯合物的组合。氧化还原试剂的例子有但不限于：二酰 基过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化乙酰；氢过氧化物，如氢过氧化枯烯和叔丁基过氧化 氢；酮过氧化物，如过氧化甲乙酮和过氧化环己酮；二烷基过氧化物，如过氧化二枯基和过 氧化二叔丁基；过氧化酯，如过氧乙酸叔丁酯；以及硫代甘油和吡唑和/或吡唑啉酮的组 合。或者，该氧化还原试剂的例子可以有：二甲基苯胺、3,5_二甲基吡唑、硫代甘油；以及 它们的组合。合适的氧化还原试剂引发剂的例子是本领域中已知的，并且示例于美国专利 5, 459, 206中。其他合适的过氧化物是本领域已知的并且可商购获得，例如过氧化月桂酰 (购自阿科玛公司的LuperaVLP)、过氧化二氯苯甲酰（购自范德比尔特公司的Vamx?DCBP)和6N叔丁基过氧化氢。
[0077] 以导热簇合官能化聚有机硅氧烷（I)的重量计，自由基引发剂（I)的浓度可以在 0. 01 %至15%、或者0. 1 %至5%以及或者0. 1 %至2%的范围内。
[0078] 导热热自由基固化粘合剂组合物可任选包含一种或多种额外的组分。该额外的组 分的例子有（III)有机硅稀释剂、（III)簇合官能化聚有机硅氧烷、（V)水分固化引发剂、 (VI)交联剂、（VII)水分固化聚合物、（VIII)溶剂、（IX)增粘剂、⑴着色剂、（XI)反应性 稀释剂、（XII)腐蚀抑制剂、（XIII)聚合抑制剂和（XIV)酸受体以及它们的组合。
[0079] 任选的组分（III)是有机硅反应性稀释剂。有机硅反应性稀释剂（III)通过降低 可固化有机硅组合物的粘度以使其更易流动而有助于该可固化有机硅组合物的分配。
[0080] 在某些实施例中，以导热热自由基固化粘合剂组合物的总有机硅基质重量计，所 用的有机硅反应性稀释剂（III)的量在20至90重量％、或者40至70重量％、或者55至 80重量％、或者55至75重量％的范围内，或者为70重量％。
[0081] 有机硅反应性稀释剂（III)可以是单官能有机硅反应性稀释剂、双官能有机硅反 应性稀释剂、多官能有机硅反应性稀释剂或它们的组合。所选的有机硅反应性稀释剂将取 决于多种因素，包括可固化基团。然而，合适的有机硅反应性稀释剂的例子包括丙烯酸酯、 酸酐如马来酸酐或甲基丙烯酸酐、环氧化合物如单官能环氧化合物、甲基丙烯酸酯如甲基 丙烯酸缩水甘油酯、氧杂环丁烷、乙酸乙烯酯、乙烯基酯、乙烯醚、氟代烷基乙烯醚、乙烯基 吡咯烷酮如N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯或它们的组合。
[0082] 在某些实施例中，有机硅反应性稀释剂（III)在第一实施例中可作为如下组分反 应的反应产物而形成：
[0083] a)平均每分子具有10至200个娃原子的聚有机氢硅氧烷；和
[0084] b)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团和1个或多个可固化基团的反应性物 质；
[0085] 该反应在c)异构体还原剂和d)硅氢加成催化剂以及e)硅氢加成催化剂的抑制 剂的存在下进行。
[0086] 在某些其他实施例中，另外的任选组分也可包括在第一实施例的有机硅反应性稀 释剂（III)中。
[0087] 在第一实施例中有机硅反应性稀释剂（III)的组分a)为每分子平均具有10至 200个硅原子的聚有机氢硅氧烷。组分a)可以是支链的或直链的。组分a)可以是单官能 的（即包括一个硅键合氢原子）、双官能的（即包括两个硅键合氢原子）、多官能的（即包括 不止两个硅键合氢原子）或它们的组合。组分a)可以是包含各平均每分子具有10至200 个硅原子的两种或更多种聚有机氢硅氧烷的组合，所述聚有机氢硅氧烷在如下特性中至少 有一项是不同的：结构、粘度、聚合度和序列。
[0088] 在某些实施例中，组分a)可以是在两个末端均以氢原子封端的聚二有机硅氧 烷。一种示例性的在两个末端均以氢原子封端的聚二有机硅氧烷可具有式HR2Si-(R2SiO) a-SiR2H，其中每个R独立地为单价烃基，该单价烃基的例子有：烷基如甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基和己基；以及芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基。下标a具有范围为0至400、 或者10至200的平均值。
[0089] 或者，组分a)可以为支链聚有机氢硅氧烷。用于组分b)的支链聚有机氢硅氧烷 可具有式Si- (OSiR22)b (OSiHR2) b, (OSiR23)。(OSiR22H)wd，其中每个R2独立地为不含脂族不 饱和基团的单价有机基团，下标b具有范围为O至10的值，下标b'具有范围为O至10的 值，并且下标c具有范围为0至1的值。
[0090] 或者，下标b可以是0。当下标b'为0时，则下标c也为0。适用于R2的单价有 机基团包括但不限于单价烃基，该单价烃基的例子有烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基如环己基；以及芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和 2-苯乙基。
[0091] 在第一实施例中有机硅反应性稀释剂（III)的组分b)为反应性物质。反应性物 质b)可以是可在有机硅反应性稀释剂中提供可固化基团的任何物质。该反应性物质平均 每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团，该基团能够与组分 a)的硅键合氢原子进行加 成反应。组分b)每分子还包含一个或多个自由基可固化基团。该自由基可固化基团是可 赋予该有机硅反应性稀释剂辐射固化性的官能（反应性）基团。组分b)上的自由基可固 化基团可选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团以及它们的组合。
[0092] 例如，在某些实施例中，组分b)可包含式R3dSiR4(3d)的硅烷，其中下标d具有范围 为1至3的值，每个R3独立地是脂族不饱和有机基团，并且每个R4独立地选自含有丙烯酸 酯基和甲基丙烯酸酯基的有机基团。
[0093] 或者，组分b)可包含有机化合物（其不含有硅原子）。用于组分b)的有机化合物 平均每分子可具有1至2个脂族不饱和有机基团（如烯基或炔基）以及选自丙烯酸酯基和 甲基丙烯酸酯基的一个或多个反应性基团。适用于组分b)的有机化合物的例子包括但不 限于丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯（AM);以及它们的组合。
[0094] 组分b)的量取决于包括组分a)的类型、量和SiH含量以及所选择的组分b)的 类型在内的多种因素。然而，组分b)的量足以使Si%/Vi,&的范围为1/1至1/1. 4、或者 1/1. 2至1. 1/1。比率SiH,& /Vi,&意指组分b)上的硅键合氢原子总量的重量百分比除以组 分a)上的脂族不饱和有机基团的总重量百分比。
[0095]在第一实施例中有机硅反应性稀释剂（III)的组分（c)为异构体还原剂。在某些 实施例中，异构体还原剂包括羧酸化合物。羧酸化合物可包括（1)羧酸、（2)羧酸的酸酐、 (3)羧酸甲硅烷基酯和/或（4)将会通过所述方法的反应中的反应或分解而产生上述羧酸 化合物（即（1)、（2)和/或（3))的物质。应当理解，一种或多种这些羧酸化合物的混合 物可用作异构体还原剂。例如，羧酸甲硅烷基酯可与羧酸的酸酐相结合用作异构体还原剂。 此外，一种或多种羧酸化合物的混合物可用作异构体还原剂。例如，两种不同的羧酸甲硅烷 基酯可以一起使用，或者两种羧酸甲硅烷基酯可以与羧酸的酸酐一起使用。
[0096] 当异构体还原剂包含（1)羧酸时，可使用具有羧基的任何羧酸。合适的羧酸的例 子包括饱和羧酸、不饱和羧酸、一元羧酸和二元羧酸。通常选择饱和或不饱和脂族烃基、芳 族烃基、卤代烃基、氢原子等作为这些羧酸中除了羧基之外的部分。合适的羧酸的具体例 子包括：饱和一元羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、己酸、环己酸、月桂酸和硬脂酸； 饱和二元羧酸如草酸和己二酸；芳族羧酸如苯甲酸和对苯二甲酸；其中这些羧酸的烃基的 氢原子已用卤素原子或有机甲硅烷基基团取代的羧酸，如氯乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、对 氯苯甲酸和三甲基甲硅烷基乙酸；不饱和脂肪酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和油酸；以及除了 羧基以外还具有羟基、羰基或氨基的化合物，即羟酸如乳酸、酮酸如丙酮酸、醛酸如乙醛酸 以及氨基酸如谷氨酸。
[0097] 当该异构体还原剂包含（2)羧酸的酸酐时，合适的羧酸酸酐的例子包括乙酸酐、 丙酸酐和苯甲酸酐。通过反应体系中的反应或分解可获得这些羧酸的酸酐，该反应体系包 括乙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯和其他羧酸卤化物、羧酸金属盐如乙酸锌和乙酸铊，以及通过 光照或加热而分解的羧酸酯如（2-硝基苄基）丙酸酯。
[0098] 在其中异构体还原剂包含（3)羧酸甲硅烷基酯的实施例中，羧酸甲硅烷基酯的合 适例子为：三烷基甲硅烷基化羧酸，如甲酸三甲基甲硅烷基酯、乙酸三甲基甲硅烷基酯、丙 酸三乙基甲硅烷基酯、苯甲酸三甲基甲硅烷基酯和三氟乙酸三甲基甲硅烷基酯；和二、三或 四羧基甲硅烷基化物，如二甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基 硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷和四苯甲 酸硅。
[0099] 以形成的有机硅反应性稀释剂的总重量计，异构体还原剂通常以范围为0. 001至 1重量％、或者0. 01至0. 1重量％的量使用。适于作为异构体还原剂的市售羧酸甲硅烷基 酯的例子是可得自密歇根州米德兰市（Midland，MI)的道康宁公司的DOWCORN丨NCVkETS 900 或XIAMETER? 0FS-1579 硅烷。
[0100] 如上所述以足够的量如0.001至1重量百分比添加的异构体还原剂（C)可促进聚 ^有机硅氧烷（a)的SiH基团与反应性物质b)的脂族不饱和基团的a加成超过聚_?有机 硅氧烷（a)的SiH基团与反应性物质b)的脂族不饱和基团的P加成。P位加成可导致 聚有机硅氧烷的后续进一步反应而生成Si-OH和相关的氢氧化硅产物（有时候称为D(Oz) 单元和/或T(Oz)单元）。不受限于任何理论，据信Si-OH的生成加速有机硅反应性稀释剂 (III)的聚二有机硅氧烷的水分固化。所生成的D(Oz)单元的相对量与聚有机硅氧烷（ii) 的SiH基团和反应性物质（c)的脂族不饱和基团的P位加成的量相关，可通过NMR测量。
[0101] 在第一实施例中有机硅反应性稀释剂（III)的组分d)为加速组分a)和b)的反 应的硅氢加成催化剂。组分d)可以以足以促进组分a)与组分b)的反应的量添加，并且以 该工艺中所用的所有组分的合并重量计，该量可以（例如）足以提供0.1百万分率（ppm) 至1000 ppm的钼族金属，或者Ippm至500ppm、或者2ppm至200、或者5ppm至150ppm。
[0102] 合适的硅氢加成催化剂是本领域已知的，并且可商购获得。组分d)可以包含选自 铂（Pt)、铑、钌、钯、锇或铱金属的铂族金属，或它们的有机金属化合物，或它们的组合。组分 d)的例子有诸如氯铂酸、氯铂酸六水合物、二氯化铂之类的化合物，以及所述化合物与低分 子量有机聚硅氧烷的络合物，或微封装于基质或核壳型结构中的铂化合物。铂与低分子量 有机聚硅氧烷的络合物包括1，3-二乙烯基_1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。这 些络合物可以微封装于树脂基质中。或者，该催化剂可包含1，3-二乙烯基-I，1，3，3-四甲 基二硅氧烷与铂的络合物。当该催化剂为铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物时，以该工 艺中所用的组分的合并重量计催化剂的量可以在〇. 04%至0. 4%的范围内。
[0103] 用于组分d)的合适的硅氢加成催化剂在例如美国专利3, 159, 601、3, 220, 972、 3, 296, 291、3, 419, 593、3, 516, 946、3, 814, 730、3, 989, 668、4, 784, 879、5, 036, 117 和 5, 175, 325以及EP0 347 895B中有所描述。微囊化的硅氢加成催化剂及其制备方法是本 领域已知的，如在美国专利No. 4, 766, 176和美国专利No. 5, 017, 654中所举例。
[0104] 在第一实施例中有机硅反应性稀释剂（III)的组分e)为催化剂抑制剂，添加其以 使组分d)(硅氢加成催化剂）失活以及使所形成的有机硅反应性稀释剂稳定。合适的催化 剂抑制剂的一些例子包括烯属不饱和或芳族不饱和酰胺；炔属化合物如2-乙炔-异丙醇、 2-乙炔-丁烷-2-醇、2-甲基-3- 丁炔-2-醇、2-苯基-3- 丁炔-2-醇、3, 5-二甲基-1-己 炔-3-醇、1-乙炔-1-环己醇、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、3, 5-二甲基-1-己烯-1-炔、3-乙 基-3- 丁烯-1-炔或3-苯基-3- 丁烯-1-炔；烯属不饱和异氰酸酯；甲硅烷基化炔属醇，其 例子有三甲基（3, 5-二甲基-1-己炔-3-氧基）硅烷、二甲基-双-(3-甲基-1-丁炔-氧 基）硅烷、甲基乙烯基双（3-甲基丁块氧基）硅烷和（（1，I- 一甲基_2-丙炔基） 氧基）三甲基硅烷；不饱和烃二酯；共辄烯-炔类，其例子有2-异丁基-1- 丁烯-3-炔、3， 5_二甲基_3_己稀-1-块、3_甲基_3_戊稀-1-块、3_甲基_3_己稀-1-块、1-乙炔基环己 稀、3 -乙基丁稀块和3-苯基丁稀块；稀属硅氧烷，如1，3- 二乙烯基四甲基 二硅氧烷、1，3, 5, 7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷或者1，3-二乙烯基-1，3-二苯基二甲基二 硅氧烷、1，3, 5, 7-四甲基-1，3, 5, 7-四乙烯基环四硅氧烷；上述共辄烯-炔与上述烯属硅 氧烷的混合物；氢过氧化合物；腈类和二氮杂环丙烷类（diaziridines);不饱和羧酸酯，其 例子有马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二烯丙酯和马来酸双-2-甲 氧基-1-甲基乙酯、马来酸单辛酯、马来酸单异辛酯、马来酸单烯丙酯、马来酸单甲酯、富马 酸单乙酯、富马酸单烯丙酯和马来酸2-甲氧基-1-甲基乙酯；富马酸酯，如富马酸二乙酯； 富马酸酯/醇混合物，其中醇为苯甲醇或1-辛醇和乙烯基环己基-1-醇；含氮化合物，如三 丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑；类似的含磷化合物，如三苯基膦；含硫化合物；氢过氧化合 物；或它们的组合。
[0105] 该抑制剂以能有效地使组分d)硅氢加成催化剂失活的量使用。该量将取决于催 化剂的类型和量以及所选抑制剂的类型而变动，然而，该量可在〇. 001至3重量份/100重 量份组分a)以及或者0. 01至1重量份/100重量份组分a)的范围内。
[0106] 除了组分a)_e)以外，其他任选的组分可用于形成第一实施例的有机硅反应性稀 释剂（III)。例如，在某些实施例中，有机硅反应性稀释剂可还包括f)聚合抑制剂和g)封 端剂。
[0107] 在第一实施例中有机硅反应性稀释剂（III)的任选组分f)为聚合抑制剂。不饱 和基团（例如甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基或烯丙基）可经由不期望的自由基历程 自动聚合。这些自由基历程可通过添加聚合抑制剂来减缓。用于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 可固化基团的合适聚合抑制剂的例子包括但不限于：2,6,-二叔丁基-4-(二甲基氨基甲 基）苯酚（DBAP)、氢醌（HQ)、4_甲氧基苯酚（MEHQ)、4_乙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、4- 丁氧 基苯酚、4-庚氧基苯酚、丁基化羟基甲苯（BHT)、氢醌单苄基醚、1，2_二羟基苯、2-甲氧基苯 酚、2, 5-二氯氢醌、2, 5-二叔丁基氢醌、2-乙酰基氢醌、氢醌一苯甲酸酯、1，4-二巯基苯、1， 2-二巯基苯、2, 3, 5-三甲基氢醌、4-氨基苯酚、2-氨基苯酚、2-N，N-二甲基氨基苯酚、2-巯 基苯酚、4-巯基苯酚、儿茶酚一丁醚、4-乙氨基苯酚、2, 3-二羟基苯乙酮、焦掊酚-1，2-二甲 醚、2-甲基苯硫酚、叔丁基儿茶酚、二叔丁基氮氧化物、二叔戊基氮氧化物、2, 2,6,6-四甲 基-哌啶氧、4-羟基-2, 2,6,6-四甲基-哌啶氧、4-氧代-2, 2,6,6-四甲基-哌啶氧、4-二 甲氨基-2, 2,6,6-四甲基-哌啶氧、4-氨基-2, 2,6,6-四甲基-哌啶氧、4-乙醇氧基-2, 2， 6,6-四甲基-哌啶氧、2, 2, 5, 5-四甲基-吡咯烷酮、3-氨基-2, 2, 5, 5-四甲基-吡咯烷酮、 2, 2, 5, 5_四甲基-1-氧杂_3_氣杂环戊基_3_氧基、2, 2, 5, 5_四甲基_3_R比略烷基-1-氧 基-3-羧酸、2,2,3,3,5,5,6,6-八甲基-1，4-二氮杂环己基-1，4-二氧基、4-亚硝基苯酚的 盐、2-亚硝基苯酚、4-亚硝基苯酚、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、 二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、亚甲基蓝、铁、吩噻嗪（PTZ)、3_氧代吩噻嗪、5-氧代 吩噻嗪、吩噻嗪二聚物、1，4-苯二胺、N- (1，4-二甲基戊基）-N'-苯基-1，4-苯二胺、N- (1， 3-二甲基丁基）-N'-苯基_1，4_苯二胺、N-亚硝基苯基轻胺及其盐、一氧化氣、硝基苯、 对苯醌、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八醇 酯、硫代二丙酸二（十三酯）、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]甲 烷、硫代二亚乙基双[3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、3-(3, 5-二叔丁基-4-羟 基苯基）丙酸十八烷酯、3-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异十三烷酯、N，N' -六甲基 (3, 5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺）、3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛酯、2， 2'-亚乙基双-(4,6-二叔丁基苯酚）、1，3, 5-三甲基-2,4,6-三（3, 5-二叔丁基-4-羟基 苄基）苯、4,6_双（辛基硫甲基）-邻甲酚、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基 苯基）丙酸酯、三_(3,5_二叔丁基羟基苄基）异氰脲酸酯、三（2,4_二叔丁基苯基）磷酸 酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、2, 5-二 叔戊基-氢醌；或它们的异构体；它们两种或更多种的组合；或上述中的一种或多种与分子 氧的组合。当存在时，聚合抑制剂可以IOOppm至4,OOOppm范围内的量添加至可固化有机 硅组合物。
[0108] 在第一实施例中有机硅反应性稀释剂（III)的任选组分g)为封端剂。封端剂可 以是每分子具有一个氢原子的聚二有机硅氧烷。示例性的封端剂可具有式R53Si-(R52SiO) e-SiR52H。在该式中，每个R5独立地为单价烃基，该单价烃基的例子有：烷基，如甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基和己基；以及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基；并且下标e具有范围 为0至10、或者1至10以及或者为1的值。另一种示例性的封端剂可具有式R63Si-(R62SiO) f-(HR6SiO)-SiR63。在该式中，每个R6独立地为单价烃基，单价烃基的例子有：烷基，如甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基和己基；以及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基。下标f具有范 围为0至10、或者为0的值。
[0109] 当用作体系中的一定摩尔百分比的可用SiH时，封端剂可提供产生具有较高抗拉 特性的较松散网络的有益效果。以该工艺中所用的所有组分的合并重量计，所添加的封端 剂的量的范围可为〇至15%、或者2%至15%以及或者10%。
[0110] 在该工艺中具有封端剂的第二个有益效果为反应之前初始粘度降低，这可能会有 利于反应以及降低由于不充分混合和局部凝胶形成而引起的胶凝趋势。
[0111] 组分中硅键合氢原子的重量百分比/组分中能够进行硅氢加成反应的不饱和有 机基团的重量百分比（通常称为SiH,&/Vi,&比率）可在1/1. 4至1/1、或者1/1. 2至1/1. 1 的范围内。在该比率中，Si%是指有机硅反应性稀释剂的任何组分中的硅键合氢原子的量。 Vi@.是指有机娃反应性稀释剂中的脂族不饱和有机基团的总量。
[0112] 在某些实施例中，第一实施例的有机硅反应性稀