一种茂钪金属催化剂前体及其制备方法和应用以及共聚物的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种茂钪金属催化剂前体及其制备方法和应用、以及一种乙烯与环烯烃共聚物的制备方法。所述茂钪金属催化剂前体具有式（I）所示的结构，其中，R1为C1-C20的直链或支链亚烷基，R2和R3各自独立地为氢或C1-C20的直链或支链烷基，R4为亚甲基，R5为C1-C5的直链或支链烷基。本发明提供的含有所述茂钪金属催化剂前体的催化剂具有较高的催化活性。式（I）
【专利说明】一种茂钪金属催化剂前体及其制备方法和应用以及共聚物 的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体、一种基于双茚配体的茂钪 金属催化剂前体的制备方法、由该方法制备得到的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体、 上述茂钪金属催化剂前体在催化乙烯与环烯烃共聚反应中的应用、以及一种乙烯与环烯烃 共聚物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 环烯烃共聚物（C0C)是乙烯与环烯烃共聚得到的聚合物，其骨架结构中包含环状 烯烃单体结构单元。相对于聚丙烯和聚乙烯而言，环烯烃共聚物是一种模量较高、吸水率较 低、透明度较好的非晶态无定形高分子聚合物，可用于工程热塑材料。
[0003] 研究表明，环烯烃共聚物的光学性能类似于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)，具有低双 折射率和吸水性、并具有较高的刚性。常见的乙烯与环烯烃的共聚物具有像玻璃一样好的 透明性和防潮性能，超低复折射率使其可与玻璃非球面透镜相媲美，可被用于⑶、光学透镜 等领域。同时，环烯烃共聚物也具有良好的耐化学性和热稳定性，还可能成为聚碳酸酯、聚 甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、聚苯乙烯和聚氯乙烯的理想替代产品。目前，环烯烃共聚物已 被用于消费品市场和医疗领域，包括食品和药品的包装。
[0004] 然而，由于采用现有的方法制备得到的环烯烃共聚物存在柔韧性差、玻璃化转变 温度很高的问题，其不容易被加工成制品。为了改善这些缺点，并得到价格低廉、性能更为 优异的环烯烃共聚物，实现其作为工程材料的大规模应用，必须对环烯烃共聚物的合成和 应用工艺进行深入的研究。其中，制备所述环烯烃共聚物的催化剂已经成为一个研究的热 点。
[0005] 研究表明，采用茂金属催化剂不仅能够得到具有较高环状单体含量的共聚物 (Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 962)，而且还能够拓展环状单体的选择范围（工0找311〇11161:· Chem. 2006, 691，3114;Macromolecules，2012, 45, 5397)。此外，研究表明，与单金属催化剂 相比，具有协同作用的双金属催化剂不仅可以提高聚合活性，还可以提高共聚单体在聚合 物中的比例（PNAS. 2006, 103, 15295)。随着科学的发展，研究开发出新型的用于环烯烃共聚 的催化剂已经成为该领域的重点发展方向。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种新的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体、一种基于双 茚配体的茂钪金属催化剂前体的制备方法、由该方法制备得到的基于双茚配体的茂钪金属 催化剂前体、上述茂钪金属催化剂前体在催化乙烯与环烯烃共聚反应中的应用、以及一种 乙烯与环烯烃共聚物的制备方法。
[0007] 本发明提供了一种基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体，其中，所述茂钪金属催 化剂前体具有式（I)所示的结构：
[0008]
[0009] 其中，札为C「C2(I的直链或支链亚烷基，R2和R3各自独立地为氢或C「C 2(I的直链 或支链烷基，R4为亚甲基，R5为的直链或支链烷基。
[0010] 本发明还提供了一种基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体的制备方法，该方法包 括在配位反应条件下，将具有式（II)所示结构的化合物与通式为Sc (R4Si (R5) 3) 3 (THF) 2的 化合物在有机溶剂中反应，得到具有式（I )所示结构的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前 体；
[0011]
【权利要求】
1. 一种基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体，其特征在于，所述茂钪金属催化剂前体 具有式（I)所示的结构：
其中，Ri为Ci-C^的直链或支链亚烷基，R2和R3各自独立地为氢或Ci-C^的直链或支 链烷基，r4为亚甲基，r5为c「c5的直链或支链烷基。
2. 根据权利要求1所述的茂钪金属催化剂前体，其中， 札为亚乙基、r2和r3为氢、r4为亚甲基、r5为甲基，或者， 札为亚己基、r2为叔丁基、r3为甲基、r4为亚甲基、r5为甲基。
3. -种基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体的制备方法，该方法包括在配位反应条件 下，将具有式（II)所示结构的化合物与通式为Sc (R4Si (R5) 3) 3 (THF) 2的化合物在有机溶剂中 反应，得到具有式（I )所示结构的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体；
其中，&为的直链或支链亚烷基，R2和R3各自独立地为氢或的直链或支 链烷基，R4为亚甲基，R5为C「C5的直链或支链烷基。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，具有式（II)所示结构的化合物为1,2-二 (1H-讳基-3-取代）乙烧和/或1，6-双（2-叔丁基-1-甲基-1H-讳-3-取代）己烧，通 式为 Sc (R4Si (R5) 3) 3 (THF) 2 的化合物为 Sc (CH2SiMe3) 3 (THF) 2。
5. 根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，具有式（II)所示结构的化合物与通式 为5(^私〇?5) 3)3〇'册)2的化合物的摩尔比为1:1.8-2.2。
6. 根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述配位反应条件包括反应温度 为-20°C至60°C，反应时间为4-16小时；优选地，所述配位反应条件包括反应温度为 0-20°C，反应时间为8-16小时。
7. 由权利要求3-6中任意一项所述的方法制备得到的基于双茚配体的茂钪金属催化 剂前体。
8. 权利要求1、2或7所述的基于双茚配体的茂钪金属催化剂前体在催化乙烯与环烯烃 共聚反应中的应用。
9. 一种乙烯与环烯烃共聚物的制备方法，该方法包括在权利要求1、2或7所述的基于 双茚配体的茂钪金属催化剂前体和硼化物的存在下、在烯烃聚合反应条件下，使乙烯与环 烯烃在有机溶剂中进行共聚反应。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述茂钪金属催化剂前体与硼化物的摩尔 比为 1 :0· 9-1. 1。
11. 根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述硼化物选自[Ph3C][B(C6F5) 4]、 [PhMe2NH] [B(C6F5)4]和 B(C6F5)3 中的一种或多种。
【文档编号】C07F17/00GK104098608SQ201310115914
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月3日 优先权日:2013年4月3日
【发明者】韩书亮, 张 杰, 欧阳素芳, 于国柱, 李传清, 徐林, 解希铭, 贺小进, 赵姜维, 孙伟, 杨亮亮, 辛益双, 谭金枚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院