[0028]201010201894.2专利将甲壳素溶液流延后，首先使甲壳素溶液在高于其凝胶化温度的30~50 °C下形成凝胶，然后用水洗净后干燥得到甲壳素膜。该专利在不增塑时，断裂伸长率只有7%，在增塑情况下，力学强度都低于55 Mpa,并且伸长率37%的样品力学性能也仅为50 MPa左右。更重要的，我们已通过大量对比实验发现按照201010201894.2专利方法得到的甲壳素湿膜的强度很弱，几乎无法手持，难以后续加工，勉强得到的干膜虽然强度有所提高，但是实际获得的干膜很脆，柔韧性差。本专利通过大量实验证明在低于甲壳素溶液凝胶化温度的凝固剂中得到的甲壳素膜具有更好的力学性能，与该专利的教导相反。
[0029]本发明提供的甲壳素膜及其制备方法不仅工艺技术明显不同于已有技术，而且在甲壳素膜材料的功能化方面具有更大的可调节性，在抗菌、分离吸附、生物材料等领域有着广泛的应用前景。本发明的优点还在于:所采用的溶剂为碱、尿素(和/或硫脲)和水，相对于离子液体等有机溶剂，所用碱、尿素和硫脲可回收，整个工艺简单方便、清洁环保、成本低廉，适合于工业化生产。这种通过温和、简单的方法得到性能优异的甲壳素膜材料的新方法是对现有技术的重大突破，具有广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0030]以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。本发明的甲壳素膜的力学性能采用万能材料测试机对膜材料的拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率进行测定，采用电位滴定法测定甲壳素膜的脱乙酰度。
[0031]实施例1:
在O ~ 25 °C的99 g 2?50 wt% KOH水溶液中加入I g甲壳素粉末(市售)，搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12 h，然后在室温下解冻，经过离心脱泡后得到浓度为Iwt%的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在10°C水中凝固12 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.6 MPa，断裂伸长率为50%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为72 MPa，断裂伸长率为6%。
[0032]实施例2:
在O ~ 25 °〇的98 g 8?20 wt% KOH水溶液中加入2 g甲壳素粉末(市售)，搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12 h，然后在室温下解冻，经过离心脱泡后得到浓度为2wt%的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在40°C的5wt%醋酸水溶液中凝固10min形成半透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为2.1 MPa，断裂伸长率为47%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到半透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为73 MPa，断裂伸长率为8%。
[0033]实施例3:
在冰点之上~ O 1:的98 g 8?20 wt% Κ0Η，0?10 wt% ZnO水溶液中加入2 g甲壳素粉末(市售)，搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12 h，然后在室温下解冻，经过离心脱泡后得到浓度为2 wt%的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在10°C的3wt%醋酸水溶液中凝固30 min形成半透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为1.6 MPa，断裂伸长率为48%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到半透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为70 MPa，断裂伸长率为10%。
[0034]实施例4: 在冰点之上~ O °C的97 g 2?40 wt% Κ0Η、0?20 wt%尿素的水溶液中加入3 g甲壳素粉末(市售)，搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12 h，然后在室温下解冻，经过离心脱泡后得到浓度为3 wt%的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在10°C的5 wt%H2S04 /10 wt% Na2S04水溶液中凝固5 min形成半透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为2.0 MPa，断裂伸长率为42%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到半透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为63 MPa,断裂伸长率为4%。
[0035]实施例5:
在25 °C之上的97 g 2?30 wt% Κ0Η、0?6 wt%硫脲的水溶液中加入3 g甲壳素粉末(市售)，搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12 h，然后在室温下解冻，经过减压脱泡后得到浓度为3 wt %的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在20°C的5 wt% HC1/10wt% NH4C1水溶液中凝固5 min形成半透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为2.5 MPa，断裂伸长率为50%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到半透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为66 MPa，断裂伸长率为
6% ο
[0036]实施例6:
在25 °C之上的96 g 8?20 wt% Κ0Η,O?12 wt% NaOH、2?10 wt%尿素的水溶液中加入4 g纯化后的甲壳素粉末，然后在冰点之上~ O °C连续搅拌完全溶解，经过离心脱泡后得到浓度为4 wt%的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在_20°C的甲醇中凝固12 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为3.5 MPa，断裂伸长率为87%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为75 MPa，断裂伸长率为16%。
[0037]实施例7:
在冰点之上~ O 1:的96 g 8?20 wt% Κ0Η、0?10 wt%聚乙二醇的水溶液中加入4 g纯化后的甲壳素粉末，然后在冰点之上~ O °C连续搅拌完全溶解，经过离心脱泡后得到浓度为4 wt%的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在(TC的甲醇中凝固12 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为2.7MPa，断裂伸长率为71%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为80 MPa，断裂伸长率为22%。
[0038]实施例8:
在95 g 8?20 wt% Κ0Η,O?10 wt% Li0H、0?4 wt9^t脲的水溶液中加入5 g纯化后的甲壳素粉末，搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12 h，然后在室温下解冻，经过离心脱泡后得到浓度为5 wt%的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在-5°C的80%乙醇水溶液中凝固6 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为3.0 MPa，断裂伸长率为130%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为102 MPa，断裂伸长率为16%。
[0039]实施例9:
在 94 g 8 ?20 wt% KOH> O ?20 wt% NaOH>2 ?10 wt% 尿素、0~5 wt% Zn0、0~5 wt%聚乙二醇的水溶液中加入6 g纯化后的甲壳素粉末，搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12 h，然后在室温下解冻，经过离心脱泡后得到浓度为6 wt%的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在0°C的70%乙醇水溶液中凝固12 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为3.2 MPa，断裂伸长率为82%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到半透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为110 MPa，断裂伸长率为13%。
[0040]实施例10:
将91 g 8?20 wt% Κ0Η,O?12 wt% NaOH、2?10 wt%尿素的水溶液预冷至冰点之上~ 0°C，然后加入9 g纯化后的甲壳素粉末，在冰点之上~ 0°C连续搅拌下甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到浓度为9 的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在5°C的70%甲醇水溶液中凝固12 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为3.8 MPa，断裂伸长率为141%。将甲壳素湿膜固定在有机玻璃板上室温干燥，得到透明、可折叠的甲壳素膜，其拉伸强度为120 MPa，断裂伸长率为16%。
[0041]实施例11:
在88 g 8?20 wt% Κ0Η,O?12 wt% NaOH、2?10 wt%尿素的水溶液中加入12 g纯化后的甲壳素粉末，搅拌均匀后置于冰箱中冷冻至冰点以下12 h，然后在室温下解冻，经过离心脱泡后得到浓度为12 wt%的甲壳素溶液。将甲壳素溶液在玻璃板上流延，在5°C的30%乙醇水溶液中凝固12 h形成透明膜，用去离子水除去膜中残留的化学试剂后得到柔韧的甲壳素湿膜，其拉伸强度为0.8 MPa，断裂伸长率为67%