专利名称：由烯烃氢酯基化反应制备有机羧酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种由烯烃氢酯基化反应制备有机羧酸酯的方法。
背景技术：
有机羧酸酯是一类重要的含氧化合物，广泛应用于精细化工产品、医药、农药、食品添加剂、香料、涂料、油漆等领域。众多直接在有机化合物分子中引入羰基基团而成为含氧化合物的羰基化反应中，氢酯基化反应一直是人们研究的热点，它是利用简单原料(不饱和化合物、一氧化碳、醇)一步制备有机羧酸酯的一种简便方法。目前，已报道的催化剂主要是由中心金属离子和相关膦配体配位形成的配合物。中心金属离子是VIII、X副族过渡金属，使用较多的是Ml、Pd、Ni、Co、Cu等，其中研究最多的就是金属PcKColquhoun H Μ, Thompson D J, Twigg M V. Carbonylation. Direct Synthesis of Carbonyl Compounds. Plenum Press :New York,1991 ；Ali B Ε, Alper H. In Transition Metals for Organic Synthesis ；Beller Μ,Bolm C,Eds. Wiley-VCH =Weinheim, 1998,pp 49-67 ；张蒙生，沈彬，许文娟，《上海化工》，2007，32 (5)，31-35。)。通常，氢酯基化反应体系中还需要额外加入有机或者无机的酸性促进剂作为反应中催化活性物种的氢源，从而有效促进反应的进行。诸如 盐酸、磷酸、高氯酸、甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸(P-TsOH)、甲磺酸(CH3SO3H)、三氟甲磺酸 (CF3SO3H)、酸性树脂等有机或者无机酸是氢酯基化反应的热门促进剂(Kiss G. Chem. Rev.， 2001,101 (11) ,3435-3456 ；Brennfuhrer A, Neumann H, Beller Μ. ChemCatChem,2009, 1 (1),28-41.)。虽然传统的酸促进剂在氢酯基化反应中表现出良好的性能，但是由于其强酸性对设备腐蚀严重，使得氢酯基化反应需在耐酸的反应器中进行，同时还存在后处理复杂、环境污染严重等缺陷，势必会给将来的工业应用带来投资成本的增加。因此，迫切需要开发新型、对设备腐蚀小且促进效果明显的烯烃氢酯化反应酸促进剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足而提供一种由烯烃氢酯基化反应制备有机羧酸酯的方法。本发明是通过末端烯烃、一氧化碳和醇化合物在钯配合物/膦配体/酸性离子液体组成的催化剂作用下生成较烯烃多一个碳的有机羧酸酯的方法。一种由烯烃氢酯基化反应制备有机羧酸酯的方法，其特征是以末端烯烃、一氧化碳以及醇为反应物，在由钯化合物、单齿膦配体或双齿膦配体、酸性离子液体组成的催化剂的作用和有机溶剂存在下，控制反应压力ι. O 10. OMPa,反应温度50 150°C，生成较烯
烃多一个碳的有机羧酸酯；所述的酸性离子液体为下列结构式中的其中一种，
权利要求
1.一种由烯烃氢酯基化反应制备有机羧酸酯的方法，其特征是以末端烯烃、一氧化碳以及醇为反应物，在由钯化合物、单齿膦配体或双齿膦配体、酸性离子液体组成的催化剂的作用和有机溶剂存在下，控制反应压力ι. ο 10. OMPa,反应温度50 150°C，生成较烯烃多一个碳的有机羧酸酯；所述的酸性离子液体为下列结构式中的其中一种，
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于钯化合物选自醋酸钯、氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯、四三苯基膦钯、烯丙基氯化钯、乙酰丙酮钯以及三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于单齿膦配体或双齿膦配体选自三苯基膦、三正丁基膦、三环己基膦、1，2_双(二苯基膦)乙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，4_双(二苯基膦)丁烷、双(二苯基膦基)二茂铁，1，3_双(二叔丁基膦)丙烷以及1，2_双(二-叔丁基膦)乙烷中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于末端烯烃的碳原子数为2至20的整数。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于醇选自含1-20个碳原子的脂肪族或环脂族醇化合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应溶剂为反应物之一的醇类化合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应溶剂为二氧六环、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、四甘醇二甲醚、1，2_ 二乙氧基乙烷醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、 三氯甲烷以及氯仿中的一种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于钯化合物相对烯烃的用量为0.01 5mol%， 钯化合物与膦配体的摩尔比为1 1 100，钯化合物与酸性离子液体的摩尔比为1 1 100。
全文摘要
本发明公开了一种由烯烃氢酯基化反应制备有机羧酸酯的方法。通过末端烯烃、一氧化碳和醇化合物在钯配合物/膦配体/酸性离子液体组成的催化剂作用下生成较烯烃多一个碳的有机羧酸酯的方法。本发明具有反应条件温和、原料适用性广泛、产物选择性好等优点。与目前氢酯基化反应广泛使用的有机或无机酸性促进剂相比，所用的酸性离子液体反应中用量少、腐蚀性低。
文档编号B01J31/24GK102531890SQ20101059546
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月18日 优先权日2010年12月18日
发明者刘建华, 夏春谷, 陈静 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所