专利名称：聚合物薄壳型液相色谱填料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物薄壳型液相色谱填料的制备方法。
背景技术：
聚丙烯酰胺等聚合物是油田聚合物驱常用的聚合物，主要利用其粘度等特性，表面活性剂也是常用的油田开采化学剂，通过其超低界面张力达到驱替的效果，油田开采早已将二者的优点结合起来开展了聚合物-表面活性剂体系作为二元驱的应用。表面活性剂的加入对于聚合物溶液的一些性质有一定的影响，研究两者之间的相互作用有重要的意义。现在文献中报道的常用方法有黏度法、流变学法、磁共振法、电子显微镜法、荧光光谱法、动态激光光散射法等，主要是通过聚合物-表面活性剂体系的溶液性质改变和成像变化的现象反映二者间的相互作用关系。石油磺酸盐表面活性剂在三次采油中发挥着重要作用，近年来对于该类物质的研究一直是油田分析研究的热点。聚丙烯酰胺等聚合物与石油磺酸盐表面活性剂相互作用的研究具有重要的意义，现有的文献多停留在定性研究的程度。定量的研究石油磺酸盐与聚丙烯酰胺之间的相互作用，并定量的反映相互作用受哪些因素的影响一直是人们想要考察的。石油磺酸盐是由不同结构的烷基芳基磺酸盐组成的复杂混合物，难以分离出单一的组分。而要想细致地探讨石油磺酸盐同聚合物的相互作用，就必须获得石油磺酸盐的单一组分，并通过一系列单一组分与聚合物的相互作用寻找规律。通过液相色谱的方法对石油磺酸盐与聚丙烯酰胺等聚合物的作用进行热力学研究，定量反映作用的强弱以及作用过程中构象变化的大小，对于认识石油磺酸盐与聚丙烯酰胺等聚合物的作用具有十分重要的意义。在硅胶表面通过自由基链转移聚合法制备部分水解聚丙烯酰胺等聚合物薄壳型色谱填料，利用甲醇-水(10 90，V/V)、水、模拟地层水分别作为流动相，测定不同碳数取代基的同系列磺酸盐在该固定相上的色谱保留参数。通过同系列磺酸盐的色谱保留参数，结合热力学公式，计算出热力学函数。根据热力学函数来定量反映聚合物与所选定的磺酸盐之间的相互作用大小及构象变化大小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物薄壳型液相色谱填料的制备方法。本发明通过如下措施来实现我们制备聚合物薄壳型液相色谱填料，然后测定同系列石油磺酸盐在薄壳型色谱填料柱上的保留参数，计算热力学函数，定量反映石油磺酸盐表面活性剂与聚合物间的相互作用。—种聚合物薄壳型液相色谱填料的制备方法，其特征在于该方法有A、B两个步骤A巯丙基硅胶的合成将活化好的硅胶加入反应器中，加入甲苯作反应溶剂，搅拌均勻，加入3-巯丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下进行回流反应，反应结束后冷却，真空抽滤，依次用甲苯、乙醇、乙醇的水溶液、蒸馏水、甲醇洗涤，然后真空干燥，得到巯丙基硅胶；B聚合物薄壳型色谱填料的合成将巯丙基硅胶加入反应容器中，加入N，N’ - 二甲基甲酰胺作反应溶剂，搅拌均勻， 加入由丙烯酰胺和丙烯酸混合组成的聚合物单体，再加入偶氮二异丁腈引发剂，在惰性气体保护下进行加热反应，反应结束后冷却，真空抽滤，依次用甲醇、水、甲醇洗涤，真空干燥， 得到聚合物薄壳型色谱填料。用聚合物薄壳型色谱填料装填色谱柱，在不同的流动相环境中，能够测定石油磺酸盐在聚合物薄壳型填料色谱柱上的色谱保留参数，计算出热力学函数焓变(ΔΗ)、熵变 (Δ S)、焓变之差(Δ Δ H)、熵变之差(Δ Δ S)。本发明是采用自由基聚合的方法，将聚合物固载在球形硅胶表面，制成聚合物薄壳型色谱填料。本发明是在巯丙基硅胶的合成步骤中，球形硅胶直径为1.7-20微米，硅胶、3-巯丙基三甲氧基硅烷、甲苯之间的质量比为1 0.4-2 8-12，加热回流时间为12-48小时。本发明是在聚合物薄壳型色谱填料的合成步骤中，巯丙基硅胶、引发剂、聚合物单体、Ν，Ν’ - 二甲基甲酰胺之间的质量比为1 0.005-0.03 0.2-1.5 8_12，反应温度为 30-80°C，反应时间为2-12小时。本发明是在聚合物薄壳型色谱填料的合成步骤中，用高纯氮气进行惰气保护，并在加入引发剂前需要通高纯氮气超过15分钟除去体系内的氧气。本发明是在测定过程，不同的流动相可以分别是甲醇-水、纯水、不同矿化度的模拟地层水等，流动相提供测定石油磺酸盐和聚合物相互作用的环境。本发明是通过液相色谱法测定色谱参数，在一定流动相环境中，测定同系列的各个石油磺酸盐标准品在聚合物薄壳型填料色谱柱上的色谱参数保留时间和死时间，计算出容量因子(k')，通过热力学公式Ink' =-AH/(RT) + AS/R+lnc5(c5是色谱柱内固定相体积与流动相体积之比，同一色谱柱条件下为常数)，计算出热力学函数焓变(AH)Jg 变(AS)；结合热力学公式Ink' =Iiln α+In β (η是取代基碳数，α是取代基相差亚甲基的两同系列磺酸盐的选择性因子，β是该系列磺酸盐母体化合物的容量因子)和In α =-Δ Δ H/(RT)+ Δ Δ S/R，计算出热力学函数焓变之差(Δ Δ H)、熵变之差(Δ Δ S)。本发明的填料具有以下优点1.能够定量测定石油磺酸盐表面活性剂与聚合物间的相互作用及变化规律。2.能够定量反映各影响因素对石油磺酸盐表面活性剂与聚合物间相互作用的影响。3.能够定量测定石油磺酸盐表面活性剂与聚合物间相互作用过程中的构象变化大小及构象变化的规律。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，通过实例进行说明实施例1 测定苯磺酸盐表面活性剂与部分水解聚丙烯酰胺的作用在球形硅胶的表面制备部分水解聚丙烯酰胺薄壳型液相色谱填料。制备方法包括以下A、B两个步骤A.巯丙基硅胶的合成将5. Og活化好的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯作反应溶剂，机械搅拌均勻， 加入5. Oml 3-巯丙基三甲氧基硅烷，高纯氮气保护，搅拌回流M小时。反应完毕后冷却，真空抽滤，依次用200ml甲苯、200ml乙醇、200ml乙醇-水(1 1,v/v),200ml蒸馏水、200ml 甲醇洗涤。然后，70°C真空干燥6小时，得到巯丙基硅胶。B.部分水解聚丙烯酰胺薄壳型色谱填料的合成将5. Og巯丙基硅胶加入反应容器中，加入50ml N，N’_二甲基甲酰胺作反应溶剂， 机械搅拌均勻，加入2. Og丙烯酰胺和0. 64g丙烯酸，通高纯氮气20分钟除去体系内的氧气，再加入25mg偶氮二异丁腈引发剂，高纯氮气保护，机械搅拌，70°C加热反应5小时。反应完毕后冷却，真空抽滤，依次用200ml甲醇、200ml水、200ml甲醇洗涤，然后，70°C真空干燥6小时，得到部分水解聚丙烯酰胺薄壳型液相色谱填料。用部分水解聚丙烯酰胺薄壳型色谱填料装填色谱柱，在水流动相环境中，测定苯磺酸钠和对位直链取代基碳数分别为2、4、6、8、10、12、14的苯磺酸钠的保留时间，测定色谱柱的死时间，计算对位取代苯磺酸钠类表面活性剂的容量因子(k')，通过热力学公式 Ink' =-AH/(RT) + AS/R+lnc5(c5是色谱柱内固定相体积与流动相体积之比)，计算出热力学函数焓变(ΔΗ)、熵变(AS)；结合热力学公式Ink' =Iiln α+In β (η是取代基碳数， α是取代基相差亚甲基的两苯磺酸盐的选择性因子，β是苯磺酸钠的容量因子)和Ina = -AAH/(RT) + AAS/R，计算出热力学函数焓变之差(ΔΔΗ)、熵变之差(Δ Δ S)。焓变、熵变的绝对值分别定量反映苯磺酸盐类表面活性剂与部分水解聚丙烯酰胺间作用的强弱和作用过程中各苯磺酸盐构象变化的大小。焓变之差、熵变之差的绝对值分别定量反映取代基相差亚甲基的两苯磺酸盐表面活性剂与部分水解聚丙烯酰胺间作用的强度差别、作用过程中构象变化的差别即所形成的两复合物的有序性增加程度差别。实施例2 测定萘磺酸盐表面活性剂与部分水解聚丙烯酰胺的作用在球形硅胶的表面制备部分水解聚丙烯酰胺薄壳型液相色谱填料。制备方法包括以下A、B两个步骤Α.巯丙基硅胶的合成将5. Og活化好的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯作反应溶剂，机械搅拌均勻， 加入5. Oml 3-巯丙基三甲氧基硅烷，高纯氮气保护，搅拌回流M小时。反应完毕后冷却，真空抽滤，依次用200ml甲苯、200ml乙醇、200ml乙醇-水(1 1,v/v),200ml蒸馏水、200ml 甲醇洗涤。然后，70°C真空干燥6小时，得到巯丙基硅胶。B.部分水解聚丙烯酰胺薄壳型色谱填料的合成将5. Og巯丙基硅胶加入反应容器中，加入50ml N，N’_二甲基甲酰胺作反应溶剂， 机械搅拌均勻，加入2. Og丙烯酰胺和0. 64g丙烯酸，通高纯氮气20分钟除去体系内的氧气，再加入25mg偶氮二异丁腈引发剂，高纯氮气保护，机械搅拌，75°C加热反应3小时。反应完毕后冷却，真空抽滤，依次用200ml甲醇、200ml水、200ml甲醇洗涤，然后，70°C真空干燥6小时，得到部分水解聚丙烯酰胺薄壳型液相色谱填料。用部分水解聚丙烯酰胺薄壳型色谱填料装填色谱柱，在水流动相环境中，测定萘磺酸钠和对位直链取代基碳数分别为6、8、10、12、14的萘磺酸钠的保留时间，测定色谱柱
5的死时间，计算对位取代萘磺酸钠类表面活性剂的容量因子(k')，通过热力学公式Ink' =-AH/(RT) + AS/R+lnc5(c5是色谱柱内固定相体积与流动相体积之比)，计算出热力学函数焓变(ΔΗ)、熵变(AS)；结合热力学公式Ink' =Iiln α+In β (η是取代基碳数， α是取代基相差亚甲基的两萘磺酸盐的选择性因子，β是萘磺酸钠的容量因子)和Ina = -AAH/(RT) + AAS/R，计算出热力学函数焓变之差(ΔΔΗ)、熵变之差(Δ Δ S)。焓变、熵变的绝对值分别定量反映萘磺酸盐类表面活性剂与部分水解聚丙烯酰胺间作用的大小和作用过程中各萘磺酸盐构象变化的大小。焓变之差、熵变之差的绝对值分别定量反映取代基相差亚甲基的两萘磺酸盐表面活性剂与部分水解聚丙烯酰胺间作用差别的大小和作用过程中构象变化差别的大小。
权利要求
1.一种聚合物薄壳型液相色谱填料的制备方法，其特征在于该方法有A、B两个步骤A巯丙基硅胶的合成将活化好的硅胶加入反应器中，加入甲苯作反应溶剂，搅拌均勻，加入3-巯丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下进行回流反应，反应结束后冷却，真空抽滤，依次用甲苯、乙醇、乙醇的水溶液、蒸馏水、甲醇洗涤，然后真空干燥，得到巯丙基硅胶；B聚合物薄壳型色谱填料的合成将巯丙基硅胶加入反应容器中，加入N，N’ - 二甲基甲酰胺作反应溶剂，搅拌均勻，加入由丙烯酰胺和丙烯酸混合组成的聚合物单体，再加入偶氮二异丁腈引发剂，在惰性气体保护下进行加热反应，反应结束后冷却，真空抽滤，依次用甲醇、水、甲醇洗涤，真空干燥，得到聚合物薄壳型色谱填料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在巯丙基硅胶的合成步骤中，球形硅胶直径为1.7-20微米，硅胶、3-巯丙基三甲氧基硅烷、甲苯之间的质量比为1 0.4-2 8_12，加热回流时间为12-48小时。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于在聚合物薄壳型色谱填料的合成步骤中，巯丙基硅胶、引发剂、聚合物单体、N，N’ - 二甲基甲酰胺之间的质量比为 1 0. 005-0. 03 0.2-1.5 8-12，反应温度为 30_80°C，反应时间为 2-12 小时。
全文摘要
本发明公开了一种聚合物薄壳型液相色谱填料的制备方法。本发明了制备聚合物薄壳型液相色谱填料，然后测定同系列石油磺酸盐在薄壳型色谱填料柱上的保留参数，计算热力学函数，定量反映石油磺酸盐表面活性剂与聚合物间的相互作用。
文档编号B01J20/285GK102553548SQ20101059546
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月18日 优先权日2010年12月18日
发明者刘淑娟, 刘霞, 孙敏, 宋新旺, 曹绪龙, 李振泉, 潘斌林, 祝仰文, 蒋生祥, 郭兰磊 申请人:中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司地质科学研究院, 中国科学院兰州化学物理研究所