1,1-双(4-(2-羟乙氧基)苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的结晶体及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及1,1-双（4-(2-?乙氧基）苯基）-3,3,5-Ξ甲基环己烧的新型结晶 体及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 已知1,1-双（4-(2-?乙氧基）苯基）-3,3,5-Ξ甲基环己烧（W下，有时称作 BPTMC-2E0)为对聚醋有用的化合物。（专利文献1、非专利文献1)
[0003]
[0004] 已知W往运样的BPTMC-2E0为将1，1-双（4-径苯基）-3, 3, 5-Ξ甲基环己烧与环 氧乙烧或碳酸乙締醋反应得到，然而所得到的BPTMC-2E0均无法确认通过差示扫描量热分 析的烙解吸热峰等，尚未得到结晶体。 阳0化]运样，虽已知BPTMC-2E0的非结晶体，但结晶体未知，加之W结晶体的形式得到BPTMC-2E0并不容易。
[0006] 而且，由于现有的非结晶体的BPTMC-2E0在常溫下固化，因此使用在容器等中保 存的BPTMC-2E0时，不得不再次提高溫度使其成为液态，或者需要在固化溫度W上的溫度 下保存。
[0007] 此外，即使切分成一定程度的大小或加工成粒状、薄片状，有时仍会在保存中相 互粘附而成为块状，或者因还会附着于容器从而变得不容易从容器等中取出，虽然该块 未完全粘附，但使用性非常差，工业上大量使用时变得没效率。例如，由于将非结晶体的 BPTMC-2E0粉碎后来保管会成为块状，因此从容器等中取出时，需要枢出或再度粉碎，操作 麻烦。
[0008] 进而，为了得到聚醋、聚碳酸醋等的高品质的树脂，需要使用杂质少、品质稳定、高 纯度的BPTMC-2E0作为原料，然而该非结晶体的BPTMC-2E0只能通过色谱柱分离等的工业 上效率差的方法来提高纯度，受限于只能得到低纯度的BPTMC-2E0。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:德国公开第4138245号公报
[0012] 非专利文献 1 :Mac;romolecules, 44, 4049 ~4056 (2011)
【发明内容】
[0013] 比照上述的【背景技术】，本发明的课题为提供保存、使用容易的稳定的高纯度 BPTMC-2E0的新型结晶体，及提供将该结晶体W工业上容易的方法制造的方法。
[0014] 为了解决上述课题，本发明为如下所述。
[0015] 1. 一种结晶体，其特征在于，为1,1-双（4-(2-?乙氧基）苯基）-3,3,5-Ξ甲基 环己烧的结晶体。
[0016] 2.根据1所述的结晶体，其特征在于，根据差示扫描量热分析的吸热峰顶溫度在 75~100°C的范围。
[0017] 3. -种1,1-双（4-(2-?乙氧基）苯基）-3,3,5-Ξ甲基环己烧的结晶体的制造 方法，其特征在于，使1，1-双（4-(2-径乙氧基）苯基）-3, 3, 5-Ξ甲基环己烧的非结晶体 溶解于选自甲醇或甲基乙基酬中至少一种的溶剂后，将该溶液置于〇°CW下且溶剂烙点W 上的溫度，对被溶解的1，1-双（4-(2-径乙氧基）苯基）-3, 3, 5-Ξ甲基环己烧进行晶析。 [001引 4.根据3所述的1,1-双（4-(2-?乙氧基）苯基）-3,3,5-Ξ甲基环己烧的结晶 体的制造方法，其特征在于，1，1-双（4-(2-?乙氧基）苯基）-3, 3, 5-Ξ甲基环己烧的非结 晶体由1，1-双（4-径苯基）-3,3,5-Ξ甲基环己烧与碳酸乙締醋或环氧乙烧在催化剂的存 在下反应得到。
[0019] 根据本发明所得的BPTMC-2E0的结晶体为即使长期间保管也不相互粘附成块状， 对容器上的附着也非常少。此外，从保存的容器等中取出时流动性好、保存性、操作性良好。
[0020] 进而，根据本发明设及的结晶体的制造方法，能高效得到BPTMC-2E0的高纯度品。
【附图说明】
[0021] 图1为实施例1的DSC测定结果。
[0022] 图2为实施例2的DSC测定结果。
[0023] 图3为实施例3的DSC测定结果。
[0024]图4为参考例1的粉末X射线衍射分析测定结果。
[0025] 图5为实施例2的进一步干燥所得的结晶的DSC测定结果。
[0026]图6为实施例3的粉末X射线衍射分析的结果。
【具体实施方式】
[0027] 对得到1,1-双（4-(2-?乙氧基）苯基）-3,3,5-Ξ甲基环己烧的非结晶体的方 法进行叙述，该非结晶体是为了得到本发明的结晶体而使用的原料。
[00測关于得到该非结晶体的方法没有特别限制，根据W主，已知1，1-双（4-(2-?乙氧 基）苯基）-3,3,5-Ξ甲基环己烧由1，1-双（4-径苯基）-3,3,5-Ξ甲基环己烧和环氧乙 烧或碳酸乙締醋在催化剂存在下反应得到，可W采用该方法。
[0029] 然而，使用该环氧乙烧的方法有如下问题：由于环氧乙烧在常溫下为气体，因此合 成时需要高压灭菌锅等的加压反应装置，进而由于环氧乙烧具有毒性、易燃性、爆炸性等， 故而使用困难。
[0030] 另一方面，对于使用碳酸乙締醋的方法而言，因为碳酸乙締醋低毒性、无臭、易燃 性低、所W容易在工业上制造1，1-双（4-(2-?乙氧基）苯基）-3,3,5-Ξ甲基环己烧。
[0031] 据此，得到1，1-双（4-(2-?乙氧基）苯基）-3, 3, 5-Ξ甲基环己烧的非结晶体的 优选方法为使1，1-双（4-径苯基）-3, 3, 5-Ξ甲基环己烧和碳酸乙締醋在催化剂的存在下 反应的方法，该非结晶体为用于得到本发明的结晶体的原料。
[0032]关于该反应没有特别的限制，可使用公知的方法，具体来说，例如在加热下使1，1-双（4-径苯基）-3, 3, 5-Ξ甲基环己烧在氨氧化钟等的催化剂的存在下与碳酸乙締醋 反应得到1，1-双（4-(2-?乙氧基）苯基）-3, 3, 5-Ξ甲基环己烧。此反应中，1，1-双（4-径 苯基）-3, 3, 5-Ξ甲基环己烧和碳酸乙締醋的原料摩尔比为1，1-双（4-径苯基）-3, 3, 5-Ξ 甲基环己烧/碳酸乙締醋：1/2~1/5左右的范围，优选1/2~1/3左右的范围。
[0033] 在此，作为上述催化剂，除上述的氨氧化钟W外还可使用一般公知的催化剂。可W 例示漠化四乙锭、氯化四甲锭等的季锭盐，舰化钟、漠化钢等的面化碱金属盐，Ξ苯基麟、Ξ 下基麟等的Ξ价有机麟化合物，1-甲基咪挫等的胺类催化剂，碳酸钟、碳酸巧、碳酸儀、氨氧 化儀、氨氧化巧、氨氧化钢、碳酸氨钢、甲醇钢、苯酪钢等的碱性催化剂。运些催化剂可W单 独使用，也可化合用两种W上。
[0034] 作为相关催化剂的使用量，为所用的1，1-双（4-径苯基）-3,3,5-Ξ甲基环己烧 的0. 001~10重量％、优选0. 01~1重量％。
[0035] 通过使用过剩量的碳酸乙締醋也可使反应在无溶剂下进行。然而，从经济性、操作 性的观点出发通常使用有机溶剂进行。
[0036] 使用反应溶剂时，可使用反应非活性的各种公知的溶剂。作为相关的反应溶剂，例 如可列举出甲苯、二甲苯等的芳香控，四氨巧喃、二嗯烧、1,2-二甲氧基乙烧等的酸类溶剂， 丙酬、甲基异下基酬等的酬类溶剂，Ξ氯甲烧、1，2-二氯乙烧等的面代控，下醇、乙二醇等的 脂肪族醇，二甲基甲酯胺、二甲亚讽等的极性溶剂等。
[0037]关于反应溶剂的使用量没有特别的限制，但从制造效率等的方面出发，不优选使 用量过多的情况，相对于1，1-双（4-径苯基）-3, 3, 5-Ξ甲基环己烧100重量份，优选50~ 300重量份的范围、更优选100~200重量份的范围。
[0038]反应在大气气氛下或者非活性气体气氛下的任一种进行均可，为了抑制反应生成 物的着色等，优选在氮气、氣气等非活性气体气氛下。
[0039]反应溫度只要为反应进行的溫度则没有特别的限制，但通常在加热下进行，例如 在100°C~250°C下进行，优选在溶剂的回流下进行。
[0040] 反应时间依据反应溫度、使用的碳酸乙締醋的量、催化剂的量和种类等，通常进行 5~24小时左右。在该反应中，可将不再产生二氧化碳的时刻作为反应结束的基准。
[0041] 反应结束后，可依照常规方法，通过分离?纯化得到1,1-双（4-(2-?乙氧基）苯 基）-3, 3, 5-Ξ甲基环己烧的非结晶体。
[0042] 作为进行分离?纯化的处理，例如可列举如下方法等：在加热下，在反应结束后残 留于反应体系内的过剩的碳酸乙締醋中加入水进行水解，使用碱性催化剂时，向其中加入 含酸的水（例如盐酸、硫酸）、醋酸、丙酸等进行中和。其后，根据需要加入与水分离的溶剂 后，多次水洗油层，减压下从分离除去水层而得到的油层中馈去溶剂等的低沸点物或进行 干燥。
[0043] 运样得到的本发明设及的原料1,1-双（4-(2-?乙氧基）苯基）-3,3,5-Ξ甲基 环己烧的粗纯化物为不具有通过差示扫描量热分析的吸热峰的非结晶体，在室溫下为树脂 状的固体。
[0044] 而且，该BPTMC-2E0的非结晶体的纯度通常为90%W上、优选95%W上、进一步优 选97%W上。 W45] 虽然其理由并不明确，但令人吃惊地发现通过将该BPTMC-2E0的非结晶体只加入 到特定的有机溶剂中，即只加入到甲醇或甲基乙基酬中进行加热溶解，并将其保持在特定 溫度即0°CW下且溶剂烙点W上的溫度可使结晶析出，结果能够W结晶体的形态被提取出。
[0046] 相对于1重量份BPTMC-2E0的非结晶体（其中，低纯度的物质为纯度100%的换算 量），使用的甲醇或甲基乙基酬的量为2~10重量份，优选2. 5~6重量份，更优选3~5 重量份。
[0047] 关于BPTMC-2E0的溶解方法没有特别的限制，例如，在揽拌下加热到40°C~60°C 左右进行溶解。其后保持在〇°cw下、溶剂烙点W上的溫度从该溶液使结晶析出。晶析溫度 优选一20°C~0°C，更优选一20°C~一5°C的范围。
[0048] 关于晶析方法没有特别的限制，例如，在揽拌下冷却至一10°C左右的溫度使结晶 析出，其后，维持该溫度或进一步冷却使结晶增加。在结晶析出前的冷却工序中，在过冷却 的状态，或溶解度饱和状态或接近饱和状态的时候，为促进结晶顺杨地析出，也可适量添加 晶种。此外，通过运样使用晶种，有可能得到更高纯度的结晶。（应予说明，使用晶种时，在 其之前需要至少一次不用晶种的晶析滤过工序。）
[0049] 此外，在不妨碍效果的范围内，为了使结晶析出后成品率提高也可添加甲苯等贫 溶剂。
[0050] 接着，通过滤出运样析出的结晶后进行干燥，可得到本发明设及的BPTMC-2E0的 高纯度的结晶体。
[0051] 在差示扫描量热分析中，根据该方法所得的本发明设及的BPTMC-2E0的结晶体的 吸热峰顶溫度在75~100°C范围内。其吸热峰顶溫度优选在80~95°C的范围，进一步优 选85~9