(4-苯基苯甲酰基)苯甲酸酯及其作为光引发剂的用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种大分子化的（4-苯基苯甲酰基）苯甲酸酯。该化合物可单独或与 其它光引发剂混合用作光引发剂，用于配制光固化组合物，特别适用于要求低气味、低迁移 的光固化清漆、印刷油墨等。本发明也提供包括至少一种本发明所述化合物作为光引发剂 配制含有不饱和碳碳双键类化合物的光致聚合组合物。
【背景技术】
[0002] 用于光固化清漆配方的光引发剂需要具备良好的固化速度，特别是良好的表面固 化活性、低气味、低泛黄度以及良好的溶解度。此外，随着消费者对食品中外来化合物污染 的日益敏感，尤其是对于食品药品包装材料有更加严格的检测标准，限定了物质迁移量，将 许多小分子量物质排除在允许的清单之外，如二苯甲酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙 酮，苯甲酰基甲酸甲酯等化合物的分子量小，在组合物施工中及聚合成膜后，它们都有可能 向其接触物迁移或向空气中挥发而造成污染。所以，用于光引发剂的化合物从其所附着载 体上迁移出去或被外部介质溶解的倾向也应该尽量小。
[0003] 二苯甲酮仍然是紫外线（UV)固化罩印清漆最广泛使用的光引发剂，因为它表面 固化良好、溶解度大，同时又价格低廉，但二苯甲酮气味强烈，而且极容易从印刷品中迁移 和被溶解到被包装的食品之中。
[0004] 目前，市场上或技术资料上已经公开了一些大分子化二苯甲酮衍生物和多官能二 苯甲酮衍生物，例如在文献ZL200710090821. 9和文献ZL201010294407. 1所公开的此类化 合物具有低气味、不容易迁移等特点，但是这些产品普遍存在光引发效率低的问题。发明人 在专利ZL201010294407中也公开了一种大分子二苯甲酮衍生物光引发剂产品，该产品也 存在活性略低的问题。如果一种大分子化二苯甲酮衍生物光引发剂的反应活性低于二苯甲 酮，虽然可通过加大用量以保持配方的固化速度，但效果有限；过大的用量会给固化膜带来 不利影响：降低机械性能等。此外，有的大分子化二苯甲酮衍生物制造过程复杂，难以规模 生产，不具有实用价值。
[0005] 由此可见，对具有高度反应活性、在涂料配方中有良好溶解度、固化涂层的气味极 低、迁移和被溶解倾向大大低于大多数现有二苯甲酮及其类似物的光引发剂存在着现实需 求。
【发明内容】
[0006] 发明人在研究中惊异地发现了一种符合上述要求的化合物即（4-苯基苯甲酰基） 苯甲酸酯。该类化合物的有效基团性质保证其具有高引发活性，多官能化使其保持相对高 的单位重量有效基团含量，其核心基团使其在光致聚合组合物中具有良好的溶解度和低迁 移性。
[0007] 本发明提供式I所示的化合物，
[0008]
[0009] 其中，
[0010] G为多羟基化合物的残基，所述多羟基化合物中的羟基数为整数n，且2 < η < 6 ; X1为正整数，且2彡X1彡η, X2为Ii-X1 ;
[0011] A为氧原子或A相互独立地代表式
[0012] R1和R2之一代表氢原子，另一个代表氢原子、甲基或者乙基；
[0013] a为1或2 ;b为4或5 ;y为从1至30的整数；
[0014] R为氢原子、C1-C12烷基酰基、芳基酰基、C2-C4共轭烯酰基。
[0015] 本发明还提供一种光引发剂，该光引发剂含有至少一种式I的化合物。另外，本发 明还提供式I的化合物作为光引发剂的用途。
[0016] 考虑到方便性和经济性，实践中往往也将多种符合式I定义的化合物混合使用。 因此，本发明还提供一种光引发剂组合物，其特征在于该组合物由式I的两种或两种以上 的化合物以任意比例组成。
[0017] 此外，本发明还提供一种光致聚合组合物，该组合物含有下述成分：
[0018] 可聚合的成分，其中至少包含一种烯属不饱和单体或低聚体；
[0019] 本发明的光引发剂。
[0020] 本发明还提供一种将本发明所述光致聚合组合物固化的方法，即将光致聚合组合 物涂布于基材上，置于光辐照之下，尤其是紫外光辐射之下，实现涂层固化。
[0021] 除式I化合物之外，在组合物中还可以含有其他类型的已知光引发剂的一种或两 种以上混合物，以及改善组合物性能的添加剂；已知的光引发剂有IGM树脂公司的Omnipol BP、0mnipol TX等；作为聚合促进剂的物质例如聚乙二醇双（对二甲氨基苯甲酸）酯、Cytec 公司的P115。在组合物中加入添加剂如消光剂、消泡剂、流平剂等，可以调节组合物的各项 性能。
[0022] 本发明的光引发剂的用量占组合物重量的0. 1-15%，通常情况下的用量是 1-10 %即可发挥很好的光致聚合作用。
[0023] 所制备的光致聚合组合物可以设计成适于在各种基材表面上使用，例如纸张、木 材、塑料、金属，并以本领域技术人员通常使用的方法涂布和照射光线，以便完成固化过程。 本发明提供的2-(4-苯基苯甲酰基）苯甲酸酯化合物克服了二苯甲酮以及其它现有光引发 剂的引发活性低、制造困难等不足，具有气味极低、在紫外线固化配方中溶解度高、迁移和 被外部介质溶解倾向小的优点；光固化实验评价结果证明其单位重量反应光引发活性几乎 相当于二苯甲酮本身，其反应活性显著高于通常使用的二苯甲酮代用品，例如比较实施例 的产物。
【具体实施方式】
[0024] 为方便起见，将本发明的式I化合物中4-苯基苯甲酰基苯基称为光固化有效基 团，通过撰基（ _C0_)联接于（A) X1-G-(AR) X2KA上，并称（A) X1-G-(AR)X2S该化合物的核 心。
[0025] 在本发明的式I化合物中，连接于4-苯基苯甲酰基苯上的-CO-A-可以连接于苯 基的任意位置上，例如与4-苯基苯甲酰基形成邻位、间位或对位关系。
[0026] 在本发明的式I化合物中，具体的A是氧原子或是代 表式
的基团；更具体的A代表氧原子、
的基团，其中R1和R2之一代表氢原子，另一个代表氢原子、甲基或者乙基；a为1或2 ;b为 4或5 ;y为从1至30的整数；
[0027] G为多羟基化合物的残基，所述多羟基化合物中的羟基数为整数n，且2 < η < 6 ; X1为正整数，且2彡X1彡n, X2为Ii-X1 ;
[0028] R为氢原子、C1-C12烷基酰基、芳基酰基、C2-C4共轭烯酰基。
[0029] 在本发明的式I化合物中，由于X1可以大于或等于2的整数，因此在此情形下存 在多个-A-基团，这些基团彼此独立，即它们可以相同也可以不同，其中的a、b、y的值也可 以相同或不同；当X 1 = η时，X2 = 0。
[0030] 本发明所述化合物的核心（A)X1-G-(A)X2基团对该化合物的性质有重大的影响。 根据本发明对式I化合物的定义，（A)X 1-G-(A)X2基团中含有一个或多个低聚合度的聚醚 和/或聚酯链段，这使得所述化合物往往为液态，有助于其在涂料配方中溶解。基团（A) X1-G-(A)X2的分子量不大于2000,过高分子量使单位重量光引发剂含量低。
[0031] 优选G是乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊 四醇或双季戊四醇的残基。
[0032] 在本说明书中，"多羟基化合物的残基"或"醇的残基"指的是多羟基化合物或醇失 去一个或多个羟基之后剩余的基团。例如，HOCH 2CH2OH的残基为HOCH2CH2-或-CH2CH 2-。在 所述多羟基化合物或醇中，除了羟基之外还可含有其它官能团，只要这些官能团不对本发 明化合物的合成或使用产生实质性的负面影响。
[0033] 当X1小于多羟基化合物G中所含的羟基数η时，本发明的化合物含有游离羟基或 者这些游离羟基被酯化。对由此制得的酯的性质并无特殊限制，包括较低分子量的C 1-C12月旨 肪酸酯、C2-C4烯酸酯，该类酯的例子包括乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯或丙烯酸酯。
[0034] 在对下述实施例中制备的本发明化合物进行测试分析时，测得的上述分子式中的 数字a、b和y可能不是整数，这是由于在所述化合物的制备中，当采用的原料不是单一化 合物时，得到的产物是若干种具有式（I )通式的化合物的混合物。当然，就所述产物的每 个个别分子而言，a、b和y是整数，而且也可以单独分离出单一的化合物，而且本领域技术 人员应当理解，当使用单一多羟基化合物为原料时，可以制得单一纯化合物，但在实际应用 中，经常采用的是这些多羟基化合物不同聚合度的混合物。
[0035] 本发明化合物通过将例如式II所示的2- (4-苯基苯甲酰基）苯甲酸或式III所示的 3- (4-苯基苯甲酰基）苯甲酸与式IV的核心化合物酯化进行制备，该核心化合物中的A和G 的定义同式I化合物中的A和G，X = χΑχ；；。
[0037] (HA)x-G (IV)
[0038] 酯化反应优选在溶剂存在的条件下进行，溶剂的性质对本发明来说并非关键所 在，只要它对试剂或反应无不良影响即可。适合的溶剂包括：烷烃，例如环己烷；芳烃，例如 苯、甲苯或二甲苯。
[0039] 酯化反应选择在酸性催