一种利用秸秆类生物质制备甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯的方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯的制备方法，具体涉及一种利用秸杆 类生物质制备甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯的方法。
【背景技术】：
[0002] 长久以来，我国作为一个农业大国，秸杆类生物质资源来源广泛、数量巨大。广大 农村地区利用秸杆类生物质的传统方式是直接焚烧，不但利用效率低下，而且污染环境，危 害人体健康。开发利用秸杆类生物质资源转化成重要的化工产品，提高利用效率，已经成为 生物质化工技术领域的重要研宄课题。一般地，微生物可以利用葡萄糖等单糖类物质作为 培养基发酵生产人们需要的产品，如微生物油脂、乙醇、沼气、细菌纤维素等，但是，传统培 养基成本过高，限制了其工业化生产。在一定的条件下，秸杆类生物质可以通过水解转化成 包含葡萄糖、木糖、阿拉伯糖及乙酸等组分的水解液，与此同时，葡萄糖会发生连串反应，生 成HMF，继而生成乙酰丙酸和甲酸；木糖会降解生成糠醛。这些副产物的存在，对于后续的 生物发酵具有强烈的抑制作用，通过对制备的水解液进行脱毒处理，可以去除大部分的发 酵抑制物，得到的水解液可以作为微生物生长的发酵培养基，为降低微生物发酵成本提供 了一个可行的途径。
[0003] 甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯作为大宗化工产品，具有广泛的用途，可应用于化工、 医药、香料、新能源等领域。甲酸酯是一种重要的有机溶剂和有机合成中间体，可以用来制 药，也可以作为溶剂，以及食品、果品等的杀菌杀虫剂和食品添加剂。乙酸酯广泛的用于醋 酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、合成橡胶、涂料及油漆的生产过程中。乙酰丙酸酯 可用作食用香精和烟草香精。传统的合成甲酸酯、乙酸酯或乙酰丙酸酯的方法是以硫酸为 催化剂，由甲酸、乙酸或乙酰丙酸与醇类进行酯化反应得到，传统甲酸酯、乙酸酯和乙酰丙 酸酯的制备方法对原料甲酸、乙酸和乙酰丙酸纯度要求较高，因此生产成本偏高。
【发明内容】
：
[0004] 本发明的目的是提供一种利用秸杆类生物质制备甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯的 方法，解决了纤维素生物质稀酸水解后副产物大量积累，脱毒过程中甲酸、乙酸、乙酰丙酸 去除困难的问题。
[0005] 本发明是通过以下技术方案予以实现的：
[0006] -种利用秸杆类生物质制备甲酸酯、乙酸酯、乙酰丙酸酯的方法，该方法包括以下 步骤：
[0007] a、将粒径为20~80目的秸杆与醇酸水溶液混合，在带有搅拌装置的电加热反应 釜中反应，反应温度为80~200°C，反应时间为5min~200min，反应结束后，冷却到室温， 然后进行蒸馏，得到的馏出液为甲酸酯、乙酸酯和醇的混合物，釜底混合物为釜液和水解 渣；所述秸杆与醇酸水溶液的液固比为2. 5-10mL/g.所述酸选自硫酸、盐酸、磷酸的一种 或一种以上，酸的浓度为为0. 5~3. 5wt % ;所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的一种或一 种以上，醇的含量为1~30wt% ;
[0008] b、步骤a得到的釜底混合物进行真空抽滤，得到的滤液为包含葡萄糖、木糖、阿拉 伯糖和乙酰丙酸酯的水解液。
[0009] 所述秸杆类生物质选自小麦秸杆、玉米秸杆、稻草秸杆中的一种或一种以上、或选 自其它的农林废弃物如木肩等。
[0010] 本发明具有如下有益效果：
[0011] 本发明在不增加其它反应装置的基础上，采用生物质和醇作为反应原料，将酸既 作为纤维素生物质稀酸水解的催化剂，同时作为酯化反应的催化剂，将生物质当中的纤维 素、半纤维素水解成葡萄糖、木糖和阿拉伯糖及有机酸等，同时，对水解过程中戊糖和己糖 等单糖的二级降解产物甲酸、乙酸和乙酰丙酸进行酯化反应，不仅克服了纤维素生物质稀 酸水解后副产物大量积累，脱毒过程中甲酸、乙酸、乙酰丙酸去除困难的问题，为后续的水 解液脱毒过程减少了甲酸、乙酸和乙酰丙酸等有机酸类，减轻了脱毒工艺路线，有利于得到 适合后续微生物发酵的水解液，还可以得到主要包含葡萄糖、木糖、阿拉伯糖等单糖的水解 液，而且同时得到了甲酸酯、乙酸酯和乙酰丙酸酯，提高了原料的利用率，为秸杆的综合利 用提供了一个现实途径。
【附图说明】：
[0012] 图1是本发明实施例1所得馏出液的GC图谱；
[0013] 图2为本发明实施例1所得滤液的HPLC图谱。
【具体实施方式】：
[0014] 以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0015] 实施例1 :
[0016] (1)在5L的带有搅拌装置的电加热反应釜中，加入300g小麦秸杆（纤维素的质量 分数为40. 21 % )和3000mL乙醇硫酸溶液（秸杆与醇酸水溶液的液固比为10mL/g)，乙醇 浓度为25wt%，硫酸浓度为3. Owt%，搅拌速率为60r/min，反应温度为80~200°C，反应 时间180min。反应结束后，冷却到室温，进行蒸馏，得到的馏出液为甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙 醇的混合物（馏出液的GC图谱如图1所示），釜底混合物为釜液和水解渣；
[0017] (2)将釜底混合物进行真空抽滤固液分离，分别得到滤液和185g滤渣。得到的 滤液为主要包含葡萄糖、木糖、阿拉伯糖和乙酰丙酸乙酯的水解液。滤液的高效液相色谱 (HPLC)图谱如图2所示。利用GC定性定量得知（参见表1)馏出液主要物质为甲酸乙酯、 乙酸乙酯和乙醇，其中甲酸乙酯含量达到7. 878g/L，乙酸乙酯含量达到7. 464g/L，乙醇含 量125. 23g/L，滤液中不含甲酸乙酯、乙酸乙酯，而乙酰丙酸乙酯含量为0. 359g/L，由高效 液相色谱测定结果（参见表2)得知葡萄糖含量为14. 547g/L、木糖含量为37. 215g/L、阿拉 伯糖含量为6. 741g/L。
[0018] 实施例2
[0019] (1)在5L的带有搅拌装置的电加热反应釜中，加入500g小麦秸杆（纤维素的质量 分数为40. 21% )和3000ml甲醇盐酸溶液（稻杆与醇酸水溶液的液固比为6mL/g)，甲醇 浓度为30wt %，盐酸浓度为3. 5wt %，搅拌速率为80r/min，反应温度为80~200 °C，反应时 间90min。反应结束后，冷却到室温，进行蒸馏，得到的馏出液为甲酸甲酯、乙酸甲酯和甲醇 的混合物，釜底混合物为釜液和水解渣；
[0020] (2)将釜底混合物进行真空抽滤固液分离，分别得到滤液和460g滤渣。得到的滤 液为主要包含葡萄糖、木糖、阿拉伯糖和乙酰丙酸甲酯的水解液。
[0021] 参见表1，利用GC定性定量得知馏出液主要物质为甲酸甲酯、乙酸甲酯和甲醇，其 中甲酸甲酯含量达到9. 051g/L，乙酸甲酯含量达到4. 074g/L，，滤液中不含甲酸甲酯、乙酸 甲酯，而乙酰丙酸甲酯含量为0. 708g/L，由高效液相色谱测定结果（参见表2)得知葡萄糖 含量为13. 189g/L、木糖含量为38. 488g/L、阿拉伯糖含量为5. 981g/L。
[0022] 实施例3
[0023] (1)在5L的带有搅拌装置的电加热