木质纤维生物质直接加压液化与定向制备乙酰丙酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物质资源化利用领域，主要涉及生物质热解液化油的分离制备乙酰 丙酸酯类化合物。
【背景技术】
[0002] 纤维类生物质是一种数量巨大的可再生资源，它来源广泛、价格低廉、可以再生， 通过将已有的生物质能源进行合理的利用不但可以缓解社会对煤、石油和天然气等不可再 生能源需求的压力，而且可以保护环境，减少有害气体的排放。目前纤维类生物质的热化学 转化利用研究较多，主要包括快速热解液化、间接液化和溶剂液化等技术方法[张会岩。生 物质催化热解制备液体燃料和化学品的基础与工艺研究[D]。南京，东南大学，2012]。但是 由于纤维类生物质含有纤维素、半纤维素和木质素等多种组分，液化降解得到的产物成分 复杂，包括醇类、醚类、酯类和酚类等几百种化合物，对液化产物的进一步加工和利用带来 了较多的困难。
【发明内容】
[0003] 解决的技术问题：为了解决传统分离生物油获得化学品，存在产品纯度低、产率 低、工艺复杂、溶剂使用量大等缺点，本发明提供了一种木质纤维生物质直接加压液化与定 向制备萃取分离乙酰丙酸酯方法，原料来源广泛、操作工艺简单，能够得到乙酰丙酸酯这类 高附加值化学品，并且产品纯度较高。
[0004] 技术方案：木质纤维生物质直接加压液化与定向制备乙酰丙酸酯的方法，包括以 下步骤：
[0005] 第一步，直接加压液化反应：将生物质原料、低碳醇和酸性催化剂加入到高压釜 中，高压釜在160~240 °C、压力3~7MPa条件下液化醇解搅拌反应充分，反应结束后 迅速通冷却水，迅速降至室温；其中生物质原料：低碳醇：酸性催化剂的质量比为1:6~ 10:0. 01~0. 05 ;所述低碳醇的分子结构中碳原子和羟基的数量1 :1，且均为1~3 ;
[0006] 第二步，定向萃取分离：将直接加压液化产物中和、过滤、真空旋转蒸发、回收低碳 醇之后，首先加蒸馏水对液化产物进行萃取，将液化产物分离为水溶相和水不溶相，采用有 机溶剂萃取剂分别将水溶相和水不溶相中的乙酰丙酸酯组分萃取分离。
[0007] 所述低碳醇为甲醇、乙二醇或丙三醇中的任意一种。
[0008] 所述酸性催化剂为硫酸、磷酸、氨基磺酸或甲苯磺酸的任意一种。
[0009] 所述的有机溶剂萃取剂为乙酸乙酯、四氯化碳、二氯甲烷、二氧六环、石油醚或环 己烷的任意一种。
[0010] 所述的木质纤维生物质为竹材、甘蔗渣、松木或桉木。
[0011] 第二步真空旋转蒸发时压力为-0· IMPa~-0· 05MPa，温度为40~50°C。
[0012] 有益效果
[0013] 1.发现了木质纤维生物质的直接加压液化可以提高液化效果，与生物质水解制备 乙酰丙酸酯相比，操作工艺简单，原料丰富易得，并且液化产物中的乙酰丙酸甲酯类产物含 量显著提高。
[0014] 2.本发明的方法中使用有机溶剂萃取的方法，可以萃取分离出高纯度的乙酰丙酸 酯类化合物。乙酰丙酸酯性质稳定，是一种高附加值的燃油添加剂。
[0015] 3.选用甲醇作为液化溶剂，可以利用其在近临界状态下具有较高的压力和反应活 性，提高反应效率，且溶剂回收操作简单；酸性催化剂优选硫酸，与溶剂形成均相反应体系， 且价格低廉、具有较强的酸性，能够提高生物质的转化率。
[0016] 4.通过采用不同极性的有机溶剂作为萃取剂，获得高纯度的乙酰丙酸酯类化合 物，方法操作简单，溶剂用量少、回收和再利用容易。
【附图说明】：
[0017] 图1为本发明实施例中竹材加压液化产物的GC-MS图谱。
[0018] 图2为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本 发明要求保护范围的限定。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者 条件所做的修改和替换，均属于本发明的范围。
[0020] 若未特别说明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。 [0021 ] 木质纤维生物质直接加压液化与定向制备萃取分离乙酰丙酸酯类化合物的方法， 包括以下步骤：
[0022] 第一步，直接加压液化：将生物质原料、低碳醇和酸性催化剂按照比例为1:6~ 10:0. 01~0. 05的质量比，加入到体积为IL的密闭高压釜中，转速为500r/min，并用氮气 排空高压釜。在160~240°C条件下醇解反应60~180min，低碳醇为甲醇、乙二醇或丙三 醇中的任意一种；
[0023] 第二步，萃取分离：将直接加压液化产物中和、过滤、真空旋转蒸发、回收低碳醇之 后，首先加蒸馏水与液化产物质量比为2:1，将液化产物分离为水溶相和水不溶相。采用有 机溶剂萃取剂将水溶相和水不溶相中的乙酰丙酸酯组分萃取分离，萃取剂与水溶相和水不 溶相的质量比均为2~5:1，溶解在萃取剂中的产物为乙酰丙酸酯类化合物。
[0024] 实施例1
[0025] 称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40~60目，240g甲醇和1.0 g硫酸加入到体积 为IL的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3°C /min的升温速率和500r/min的 搅拌速度，升温到200°C，高压釜的压力为5MPa。反应保温60min后关加热，迅速通冷却水 在1~5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0. 09MPa下45°C减压旋转蒸 发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将乙酸乙 酯萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲 基糖苷类物质。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后 得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为72%。
[0026] 实施例2
[0027] 称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40~60目，400g甲醇和1.0 g硫酸加入到体积 为IL的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3°C /min的升温速率和500r/min的 搅拌速度，升温到200°C，高压釜压力为7MPa。反应保温60min后关加热，迅速通冷却水在 1~5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0. 09MPa下45°C减压旋转蒸发 回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将乙酸乙酯 萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基 糖苷类物质。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得 到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为75%。
[0028] 实施例3
[0029] 称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40~60目，240g甲醇和0. 4g硫酸加入到体积 为IL的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3°C /min的升温速率和500r/min的 搅拌速度，升温到200°C，高压釜压力为5MPa。反应保温60min后关加热，迅速通冷却水在 1~5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0. 09MPa下45°C减压旋转蒸发 回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将乙酸乙酯 萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基 糖苷类物质。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得 到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为45%。
[0030] 实施例4
[0031] 称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40~60目，240g甲醇和2. Og硫酸加入到体积 为IL的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3°C /min的升温速率和500r/min的 搅拌速度，升温到200°C，高压釜压力为5MPa。反应保温60min后关加热，迅速通冷却水在 1~5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0. 09MPa下45°C减压旋转蒸发 回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将乙酸乙酯 萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基 糖苷类物质。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得 到另一部分乙酰丙酸酯，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为77%。
[0032] 实施例5
[0033] 称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40~60目，240g甲醇和1.0 g甲苯磺酸加入到 体积为IL的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3°C /min的升温速率和500r/min 的搅拌速度，升温到200°C，高压釜的压力为5MPa。反应保温60min后关加热，迅速通冷却 水在1~5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0. 09MPa下45°C减压旋转 蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将乙酸 乙酯萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为 甲基糖苷类物质。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干 后得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为45%。
[0034] 实施例6
[0035] 称取40g绝干重竹