一种由糠醛生产乙酰丙酸酯的催化剂及制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于一种制备乙酰丙酸酯的方法，具体说来涉及一种由糠醛生产乙酰丙酸酯的催化剂及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]糠醛是重要的生物质平台化学品和基础化学工业原料，可由玉米芯、甘蔗渣和谷壳等废弃农林作物在酸性介质中水解制得。传统上，糠醛主要经催化加氢合成糠醇、2-甲基呋喃和四氢呋喃等精细化学品。现在，全球每年能生产200000吨糠醛，因而急需开发新的工艺技术来转化糠醛。
[0003]乙酰丙酸酯用途广泛，可用作溶剂、食品添加剂和液体燃料添加剂，也可以用来合成液体燃料γ -戊内酯。目前，乙酰丙酸酯的合成方法主要有两种:(I)由糖类或者纤维素在强酸条件下醇解；(2)糠醇在酸催化下发生醇解。Li等以(ACS Catalysis SustainableChemi stry&Engineering，2013，1, 1593-1599)AmberIyst和PCI/AI2O3为催化剂，把木糖和甲醇一锅法转化成乙酰丙酸酯，乙酰丙酸酯的收率为20% C3Tominaga等(Green Chemistry,2011，13,810-812)以混合酸β-萘磺酸和In(OTf)3为催化剂，以甲醇为溶剂，醇解纤维素，乙酰丙酸酯的收率达到75%，如果醇解葡萄糖，收率则为58%。此外，专利(CN104693023A)公布了一种以葡萄糖为原料，采用磁性磷酸锆为催化剂，在温度190?200 0C的醇溶液中反应3?6h，得到乙酰丙酸酯收率为30%?50%的方法。上述方法以糖类或者纤维素为原料，反应温度较高，一般以液体酸为催化剂，并且收率较低。在第二种方法中，糠醇在酸催化下醇解生成乙酰丙酸酯。Zhu等(ChemCatChem ,2014,6,3080-3083)报道氧化石墨稀在120 °C能催化糠醇醇解生成乙酰丙酸酯，收率>90%，但是氧化石墨烯的稳定性很差，不能重复利用。由于原料糠醇是由糠醛催化加氢制成，以糠醛为原料直接转化生成乙酰丙酸酯节省了工艺流程和工程投资。Yuan等(ChemSusChem，2014,7,202-209)采用PVZrNbPO4催化剂在5MPa H2条件下耦合转化糠醛和乙醇制得收率为75.6%的乙酰丙酸酯。但是该工艺使用高压氢气，增加了投资和安全风险。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种工艺简单，反应条件温和，能耗低，无污染和高收率的由糠醛生产乙酰丙酸酯的方法。
[0005]本发明中由糠醛和一元醇合成乙酰丙酸酯的反应路径如下:(I)糠醛首先在催化剂的金属组分催化下与一元醇发生氢转移反应生成糠醇；(2)在催化剂的固体酸组分催化下，糠醇发生醇解反应转化成乙酰丙酸酯。这两步反应在一个反应器内完成。
[0006]本发明是以糠醛和一元醇为原料，加入金属-酸双功能催化剂，在反应Il内反应一段时间后，生成的产物经过分离和干燥等工艺，得到乙酰丙酸酯。
[0007]为实现上述目的，本发明催化剂组成为金属组分的质量含量0.5%_5%，酸组分的质量含量为5%_30%，其余为载体。
[0008]如上所述的催化剂金属组分为Pt、Pd、Ru、Au、Cu和Ni中的一种或几种，酸组分为H3PW12O4Q、H4SiWi204Q、Η3ΡΜο?2θ4()、H2S04和H3PO4中的一种或几种，载体是S12、ZrO2、γ -Al2O3、C、Ce02、Ti02和ZSM-5的一种或几种。
[0009]本发明催化剂的制备方法包括如下步骤:
[0010]采用等体积浸渍-沉积法，首先把活性酸组分配成水溶液，加入所需载体，室温下浸渍5-20h，在马弗炉内200-350 °C焙烧2_6h，然后，在上述样品中加入含有金属组分的前驱体配成的水溶液，按硼氢化钠的质量是活性金属的5-20倍，再加入所需硼氢化钠，搅拌0.5-3h，离心分离出固体，60-110 0C干燥10-20h，制得催化剂。
[0011]如上所述的金属组分的前驱体为氯铂酸、氯化钯、氯化钌、氯金酸、硝酸铜和硝酸镍中的一种或几种。
[0012]本发明催化剂包括如下步骤:
[0013](I)将糠醛、一元醇和催化剂按1-10:10-100: I的质量比例均匀混合，配成糠醛、一元醇和催化剂的混合物，放入反应器内；
[0014](2)把配置好的混合物加热至反应温度100-200°C，反应10_30h后，冷却，分离，得到乙酰丙酸酯。
[0015]如上所述的一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇中的一种或者多种。
[0016]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0017](I)整个工艺采用一步法，节省了工程量并简化了实验装置，能够显著降低生产成本。
[0018](2)不需要采用外部氢气，而是以反应物一元醇作为氢源，该一元醇能够循环利用，提高了整个工艺的经济性和安全性；
[0019](3)采用金属-酸双功能催化剂，制备过程简单，容易与产物分离，催化剂的活性很高并且可以重复使用。
[0020](4)反应条件温和，原料糠醛能够完全转化，乙酰丙酸酯的总收率高达90%，该方法显著提高了乙酰丙酸酯的收率。
【具体实施方式】
[0021]下面结合具体事例来阐述该技术的操作方法，提供的实例仅用于示例本发明，但不以任何方式限制本发明的保护范围。
[0022]实施例1
[0023]首先，称取1.0g H3PW12O4Q，加入1mL水，配成溶液，加入1g S12，室温下浸渍8h，在马弗炉内250°C焙烧4h。然后，在上述样品中加入200mL氯铂酸水溶液，再加入0.5g硼氢化钠，搅拌Ih，离心分离出固体，80 0C干燥20h，得到Pt-H3PW12OWS12催化剂，其中Pt的质量含量为1%，H3PW1204q的质量含量为10%。
[0024]把2g糠醛、15g甲醇和0.5g Pt-H3PW12O^S12加入到高压反应釜中。把反应体系加热到160 0C，并持续加热1h，冷却反应釜，取出产物，离心分离，用气相色谱分析，糠醛的转化率为100%，乙酰丙酸酯总收率达到76.4%。
[0025]实施例2
[0026]首先，称取2.0g H4SiW1204Q，加入20mL水，配成溶液，加入1g ZrO2,室温下浸渍1h，在马弗炉内200°C焙烧5h。然后，在上述样品中加入200mL氯铂酸水溶液，再加入1.0g硼氢化钠，搅拌0.5h，离心分离出固体，100 °C干燥12h，得到Pt-H4S iW1204o/Zr02催化剂，其中Pt的质量含量为1%，H4SiW1204Q的质量含量为20%。
[0027]把2g糠醛、1g乙醇、5g丙醇和0.5g Pt-H4SiW12O^ZrO2加入到高压反应釜中。把反应体系加热到160°C，并持续加热15h，冷却反应釜，取出产物，离心分离，用气相色谱分析，糠醛的转化率为100%，乙酰丙酸酯总收率达到80.1 %。
[0028]实施例3
[0029]首先，称取2.0g H4SiW1204Q，加入20mL水，配成溶液，加入1g ZrO2,室温下浸渍15h，在马弗炉内350°C焙烧2h。然后，在上述样品中加入200mL氯化钯水溶液，再加入1.0g硼氢化钠，搅拌3h，离心分离出固体，110°C干燥1h，得到Pd-H4SiW1204o/Zr02催化剂，其中Pd的质量含量为2%，H4SiW1204Q的质量含量为20%。
[0030]把3g糠醛、20g正丙醇和0.4g Pd-H4SiW1204o/Zr02加入到高压反应釜中。把反应体系加热到200°C，并持续加热24h，冷却反应釜，取出产物，离心分离，用气相色谱分析，糠醛的转化率为100%，乙酰丙酸酯总收率达到78.9%。
[0031 ] 实施例4
[0032]首先，称取1.0g H3PM012O40，加入1mL水，配成溶液，加入1g γ -Al2O3，室温下浸渍20h，在马弗炉内200°C焙烧6h。然后，在上述样品中加入200mL氯化钯水溶液，再加入1.5g硼氢化钠，搅拌2h，离心分离出固体，60°C干燥20h，得到Pd-H3PMo12O4Q/ γ -Al2O3催化剂，其中Pd的质量含量为2%，H3PMo12O4Q的质量含量为10%。
[0033]把2g糠醛、1g异丙醇和0.3g Pd-H3PMo12OWy-Al2O3加入到高压反应釜中。把反应体系加热到190°C，并持续加热1h，冷却反应釜，取出产物，离心分离，用气相色谱分析，糠醛的转化率为100%，乙酰丙酸酯总收率达到85.7%。
[0034]实施例5
[0035]首先，称取1.5g H3PMo12O4Q，加入15mL水，配成溶液，加入1g C，室温下浸渍15h，在马弗炉内200°C焙烧3h。然后，在上述样品中加入200mL氯化钌水溶液，再加入0.5g硼氢化钠，搅拌Ih，离心分离出固体，90°C干燥15h，得到Ru-H3PMO1204q/C催化剂，其中Ru的质量含量为0.5 %，H3PMo12O4Q的质量含量为15%。
[0036]把5g糠醛、80g异丙醇和1.0g Ru-H3PMO1204Q/C加入到高压反应釜中。把反应体系加热到130 0C，并持续加热24h，冷却反应釜，取出产物，离心分离，用气相色谱分析，糠醛的转化率为100%，乙酰丙酸酯总收率达到90.1 %。
[0037]实施例6
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