38]首先，称取2.5g H3PMo12O4Q，加入25mL水，配成溶液，加入1g CeO2,室温下浸渍18h，在马弗炉内250°C焙烧6h。然后，在上述样品中加入200mL氯化钯和氯化钌水溶液，再加Al.5g硼氢化钠，搅拌2.5h，离心分离出固体，70°C干燥18h，得到PdRu-H3PMo1204o/Ce02催化剂，其中Pd的质量含量为0.5%，仙的质量含量为0.5%，出?101204()的质量含量为25%。
[0039]把4g糠醛、30g正丁醇和0.5g PdRu-H3PMo12OWCeO2加入到高压反应釜中。把反应体系加热到180°C，并持续加热30h，冷却反应釜，取出产物，离心分离，用气相色谱分析，糠醛的转化率为100%，乙酰丙酸酯总收率达到78.1 %。
[0040]实施例7
[0041 ] 首先，称取1.0g H3PMo1204q，加入1mL水，配成溶液，加入1g CeO2,室温下浸渍12h，在马弗炉内300°C焙烧3h。然后，在上述样品中加入200mL氯金酸溶液，再加入0.5g硼氢化钠，搅拌1.5h，离心分离出固体，100°C干燥15h，得到Au-H3PMo12OWCeO2催化剂，其中Au的质量含量为1.0%，H3PMo12O4Q的质量含量为10%。
[0042]把3g糠醛、1g正丁醇和0.4g Au-H3PMo1204o/Ce02加入到高压反应釜中。把反应体系加热到170°C，并持续加热24h，冷却反应釜，取出产物，离心分离，用气相色谱分析，糠醛的转化率为100%，乙酰丙酸酯总收率达到82.6%。
[0043]实施例8
[0044]首先，称取1.5g H2SO4，加入15mL水，配成溶液，加入1g CeO2,室温下浸渍20h，在马弗炉内200 °C焙烧2h。然后，在上述样品中加入200mL氯金酸和氯化钯溶液，加入1.0g硼氢化钠，搅拌0.5h，离心分离出固体，90 °C干燥16h，得到AuPd-S03H/Ce02催化剂，其中Au的质量含量为1.0%，Pd的质量含量为1.0%，SO3H的负载含量为15%。
[0045]把3g糠醛、1g异丁醇和0.4g AuPd-S03H/Ce02加入到高压反应釜中。把反应体系加热到170 0C，并持续加热24h，冷却反应釜，取出产物，离心分离，用气相色谱分析，糠醛的转化率为100%，乙酰丙酸酯总收率达到88.1 %。
[0046]实施例9
[0047]首先，称取2.0g H3P04，加入20mL水，配成溶液，加入1g T12,室温下浸渍15h，在马弗炉内250°C焙烧5h。然后，在上述样品中加入200mL硝酸铜溶液，再加入2.5g硼氢化钠，搅拌2h，离心分离出固体，90 0C干燥12h，得到Cu-H3PO^T12催化剂，其中Cu的质量含量为5.0%, H3PO4的质量含量为20 %。
[0048]把2g糠醛、1g异丁醇和0.3g Cu-H3PO^T12加入到高压反应釜中。把反应体系加热到200 0C，并持续加热24h，冷却反应釜，取出产物，离心分离，用气相色谱分析，糠醛的转化率为100%，乙酰丙酸酯总收率达到78.9%。
[0049]实施例10
[0050]首先，称取2.0g H3P04，加入20mL水，配成溶液，加入1g T12,室温下浸渍18h，在马弗炉内200°C焙烧3h。然后，在上述样品中加入200mL硝酸镍溶液，再加入2.5g硼氢化钠，搅拌0.5h，离心分离出固体，90 °C干燥14h，得到N1-H3POVT12催化剂，其中Ni的质量含量为5.0%, H3PO4的质量含量为20 %。
[0051 ] 把2g糠醛、1g正戊醇和0.3g N1-H3PO^T12加入到高压反应釜中。把反应体系加热到200 0C，并持续加热24h，冷却反应釜，取出产物，离心分离，用气相色谱分析，糠醛的转化率为100%，乙酰丙酸酯总收率达到80.3%。
[0052]实施例11
[0053]首先，称取1.0g H3PMo12O4Q，加入1mL水，配成溶液，加入5g T1dPSg ZrO2，室温下浸渍15h，在马弗炉内250 °C焙烧6h。然后，在上述样品中加入200mL硝酸铜溶液，再加入
2.5g硼氢化钠，搅拌3h，离心分离出固体，70°C干燥20h，得到Cu-H3PMo12OWT12ZrO2催化剂，其中Cu的质量含量为5.0%，H3PMo1204q的质量含量为10%。
[0054]把4g糠醛、20g正戊醇和0.5g Cu-H3PMo12OWT12ZrO2加入到高压反应釜中。把反应体系加热到200°C，并持续加热30h，冷却反应釜，取出产物，离心分离，用气相色谱分析，糠醛的转化率为100%，乙酰丙酸酯总收率达到89.0%。
[0055]实施例12
[0056]首先，称取1.0g H3PMo12O4Q和 1.0g H4SiW12O4Q，加入 20mL 水，配成溶液，加入 1gT12，室温下浸渍5h，在马弗炉内200 °C焙烧5h。然后，在上述样品中加入200mL氯金酸溶液，加入2.0 g硼氢化钠，搅拌2.5 h，离心分离出固体，I O O °C干燥I O h，得到A u -H3PMo1204QH4SiW1204()/Ti02催化剂，其中Au的质量含量为2.0% ,H3PMo12O4Q的质量含量为10%，H4SiW1204Q的质量含量为10%。
[0057]把2g糠醛、5g正戊醇、5g异戊醇和0.3g Au-H3PMo12O4QH4SiW12OWT12加入到高压反应釜中。把反应体系加热到140°C，并持续加热20h，冷却反应釜，取出产物，离心分离，用气相色谱分析，糠醛的转化率为100%，乙酰丙酸酯总收率达到93.1%。
[0058]实施例13
[0059]首先，称取1.5g H4SiW1204Q，加入15mL水，配成溶液，加入1g ZSM-5，室温下浸渍12h，在马弗炉内350°C焙烧5h。然后，在上述样品中加入200mL硝酸镍溶液，再加入3.0g硼氢化钠，搅拌Ih，离心分离出固体，90 °C干燥14h，得到N1-H4SiW1204o/ZSM-5催化剂，其中Ni的质量含量为4.0%，H4SiW1204Q的质量含量为15%。
[0060]把2g糠醛、1g正己醇和0.3g N1-H4SiW1204o/ZSM-5加入到高压反应釜中。把反应体系加热到190°C，并持续加热30h，冷却反应釜，取出产物，离心分离，用气相色谱分析，糠醛的转化率为100%，乙酰丙酸酯总收率达到87.6%。
【主权项】
1.一种由糠醛生产乙酰丙酸酯的催化剂，其特征在于催化剂组成为金属组分的质量含量0.5%-5%，酸组分的质量含量为5%-30%，其余为载体。2.如权利要求1所述的一种由糠醛生产乙酰丙酸酯的催化剂，其特征在于所述的催化剂金属组分为Pt、Pd、Ru、Au、Cu或Ni中的一种或几种。3.如权利要求1所述的一种由糠醛生产乙酰丙酸酯的催化剂，其特征在于所述的酸组分为 H3PW1204Q、H4SiW1204()、H3PMo1204()、H2S04 或 H3PO4 中的一种或几种。4.如权利要求1所述的一种由糠醛生产乙酰丙酸酯的催化剂，其特征在于所述的载体是Si02、Zr02、γ -Al203、C、Ce02、Ti02或ZSM-5的一种或几种。5.如权利要求1-4任一项所述的一种由糠醛生产乙酰丙酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 采用等体积浸渍-沉积法，首先把活性酸组分配成水溶液，加入所需载体，室温下浸渍5-20 h，在马弗炉内200-350 °C焙烧2_6 h，然后，在上述样品中加入含有金属组分的前驱体配成的水溶液，按硼氢化钠的质量是活性金属的5-20倍，再加入所需硼氢化钠，搅拌0.5-3 h，离心分离出固体，60-110 °C干燥10-20 h，制得催化剂。6.如权利要求5所述的一种由糠醛生产乙酰丙酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属组分的前驱体为氯铂酸、氯化钯、氯化钌、氯金酸、硝酸铜或硝酸镍中的一种或几种。7.如权利要求1-4任一项所述的一种由糠醛生产乙酰丙酸酯的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤: (1)将糠醛、一元醇和催化剂按1-10:10-100:1的质量比例均匀混合，配成糠醛、一元醇和催化剂的混合物，放入反应器内； (2)把配置好的混合物加热至反应温度100-200°C，反应10-30h后，冷却，分离，得到乙酰丙酸酯。8.如权利要求7所述的一种由糠醛生产乙酰丙酸酯的催化剂的应用，其特征在于所述的一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇中的一种或者多种。
【专利摘要】一种由糠醛生产乙酰丙酸酯的催化剂组成为金属组分的质量含量0.5%?5%，酸组分的质量含量为5%?30%，其余为载体。本发明具有工艺简单，反应条件温和，能耗低，无污染和高收率的优点。
【IPC分类】B01J31/38, B01J27/055, B01J27/18, B01J31/26, B01J27/19, C07C69/716, B01J31/18, B01J27/185, B01J27/188, C07C67/00
【公开号】CN105728042
【申请号】CN201610128748
【发明人】樊卫斌, 朱善辉, 王建国, 秦张峰, 岑友良
【申请人】中国科学院山西煤炭化学研究所
【公开日】2016年7月6日
【申请日】2016年3月7日