一种选择性专一识别的PPyZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的制备方法
【技术领域】
[000?]本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种选择性专一识别的PPy@ZnFe204磁性印迹复合光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]抗生素，具有广谱抗菌活性，杀菌效果好等特点，被广泛应用在人类医疗、水产养殖业和畜牧业中。但由于抗生素的滥用，使抗生素在环境中的残留及其引起的抗药性问题日趋严重，对人类和生态环境带来的负面影响日益增强。研究证实，抗生素可以对人类的消化系统、中枢神经系统和血液系统等产生毒性，也可以损害肾脏和心脏等器官。此外，还可以让环境当中的病毒产生耐药性，这类病毒进入人体将严重危害人类健康。因此，许多专家学者开始寻找一种有效的方法来去除环境中的抗生素残留。目前，在众多方法中，光催化技术因具有设备简单、操作条件温和以及不造成二次污染等优点，已成为目前研究最多的环境污染物治理技术。
[0003]磁性材料(ZnFe2O4)作为一种新型的光催化剂可以很好的吸收紫外-可见区的太阳光，表现出很强的氧化能力，对溶液中的有机污染物有很强的降解作用。此外，同时考虑到经济成本，本发明选用的ZnFe2O4材料具有良好的磁分离特性，极大地降低了回收成本以及提高二次利用率。但在进行光催化反应的时候，单纯的ZnFe2O4的催化活性较差，同时在实际应用中，抗生素废水中同时含有多种低毒性但含量高的物质，如何从众多物质中选择性分解低含量高毒性的污染物成为了制约光催化剂术发展的一个现实难题。
[0004]针对ZnFe2O4无选择性的缺点，本发明引入了印迹技术，印迹技术是先用交联剂将模板分子与相匹配的功能单体固定在基体材料的表面，再洗脱去除模板分子来制备具有三维特异结构、对模板分子具有三维专一识别性的印迹层的技术，印迹层的修饰不仅很好的解决了无选择性的问题，还固定了 ZnFe2O4,避免发生团聚，提高了稳定性和光催化活性。
[0005]因此，本发明先合成ZnFe2O4颗粒，然后以ZnFe2O4作为基体材料，环丙沙星(喹诺酮类抗生素)作为模板分子，吡咯(pyrrole)作为功能单体，N’N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为交联剂，四者在机械搅拌的作用下充分混合，滴加过硫酸铵后功能单体和交联剂开始迅速交联聚合，所形成的三维网络结构能够很好的包裹溶液中环丙沙星分子，并逐渐附着在ZnFe2O4的表面，再经过光催化洗脱去除模板分子后即可得具有三维专一识别的PPyOZnFe204磁性印迹复合光催化剂。本发明的技术优点:该PPy@ZnFe204磁性印迹复合光催化剂，以ZnFe2O4磁性光催化剂作为基体材料，不仅拥有催化活性，而且避免了催化剂使用后难回收的缺点；同时以吡咯作为功能单体和催化活性物，不仅简化了印迹聚合物的制备过程，而且还进一步提高了 ZnFe204磁性光催化剂的活性。此外，该PPy@ZnFe204磁性印迹复合光催化剂还拥有良好的稳定性，以及能够三维专一识别和选择光催化降解目标污染物环丙沙星。
【发明内容】
[0006]本发明以表面分子印迹技术为制备手段，制备出一种选择性专一识别的PPy@ZnFe204磁性印迹复合光催化剂。其优点在于构建一个既具良好选择性和稳定性又具有较好光催化活性的光催化剂体系。
[0007]本发明采用的技术方案是:
[0008]—种选择性专一识别的PPy@ZnFe204磁性印迹复合光催化剂的制备方法，按照下述步骤进行:
[0009]步骤1、ZnFe204磁性光催化剂的制备:首先将六水合硝酸锌和九水合硝酸铁分别加入到乙二醇和乙醇的混合有机溶剂中，磁力搅拌至混合均匀，得到混合液A，将混合液A转移到反应釜中进行恒温热反应;反应完毕后，冷却到室温用磁铁分离，洗涤，真空中干燥可得纳米球状ZnFe204纳米粒子；
[0010]步骤2、PPy@ZnFe204磁性印迹复合光催化剂的制备:将环丙沙星和吡咯加入到二甲亚砜中，在缓慢搅拌下形成预组装溶液;将步骤I中制备的ZnFe2O4磁性光催化剂加入到所述预组装溶液中，搅拌至分散均匀，通犯除去混合溶液中的氧气，得到混合液B;将N’N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、过硫酸铵溶于二甲亚砜并混匀，得到混合液C，将混合液C逐滴加入到混合液B中，得到混合液D，在他保护下，对混合液D在75 °C下回流聚合;收集产物并移除模板分子，最后用磁铁分离固体产物，洗涤，真空烘干后即可得PPyOZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂。
[0011]步骤I中，制备混合液A时，所用的六水合硝酸锌、九水合硝酸铁与乙二醇和乙醇的混合有机溶剂的用量比为Immo1: 2mmo1:50mL;所用的乙二醇和乙醇的混合有机溶剂中，乙二醇和乙醇的体积比为9: I。
[0012]步骤I中，所述的恒温热反应的温度为150?250°C，反应时间为12?32h。
[0013]步骤2中，制备混合液B时，所用的环丙沙星、吡咯、ZnFe2O4磁性光催化剂和二甲亚砜的用量比为 0.02g: 0.025 ?0.15mL:0.3g: 30mL。
[0014]步骤2中，制备混合液C时，N’N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和二甲亚砜的用量比为0.05g:0.05g:1mLo
[0015]步骤2中，制备混合液D时，所用的混合液B和混合液C的体积比为3: I。
[0016]步骤2中，所述聚合反应的时间为6?18h。
[0017]步骤2中，移除模板分子的方法为:将产物浸没在去离子水中，在紫外光照射下搅拌至模板分子完全移除。
[0018]步骤1、步骤2中，所述的真空烘干温度均为50°C，所述的洗涤方式均为用离子水和乙醇各洗三遍。
[0019]有益效果:
[0020]该方法制备的PPyOZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂，以ZnFe2O4磁性光催化剂作为基体材料，不仅拥有催化活性，而且避免了催化剂使用后难回收的缺点；同时以吡咯作为功能单体和催化活性物，不仅简化了印迹聚合物的制备过程，而且还进一步提高了 ZnFe2O4磁性光催化剂的活性。此外，该PPyOZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂还拥有良好的稳定性，以及能够三维专一识别和选择光催化降解目标污染物环丙沙星。
【附图说明】
[0021]图1:为实施例1制备的材料的SEM图和TEM图，其中，(a)为ZnFe2O4催化剂的SEM图，(b)为ZnFe2O4催化剂的TEM图，(c)为PPyOZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的SEM图，(d)为PPyOZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂的TEM图；
[0022]图2:为实施例1制备的PPyOZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂降解环丙沙星的吸光度随时间变化曲线图；
[0023]图3:为不同聚合时间对PPyOZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂光催化活性的影响；
[0024]图4:为不同吡咯加入量对PPyOZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂光催化活性的影响；
[0025]图5:为不同光催化剂对降解不同污染物的选择性考察，其中，(a)为实施例1制备的PPyOZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂；(b)为实施例1制备的PPyOZnFe2O4磁性非印迹复合光催化剂；
[0026]图6:为实施例1制备的PPyOZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂光催化降解环丙沙星溶液的4次循环光催化效果图；
[0027]图7:为制备的材料的XRD图，其中，(a)为实施例1制备的ZnFe2O4催化剂；(b)为实施例I制备的PPyOZnFe2O4磁性印迹复合光催化剂；(c)为实施例1制备的PPyOZnFe2O4磁