包含添加有铋的氧化钨光催化剂的抗真菌及抗细菌材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种提供提高氧化钨抗真菌及抗细菌性，即使在薄膜形状下也具有优异的抗真菌、抗细菌性的材料，其抗真菌及抗细菌材料的特征在于包含添加了铋的氧化钨的光催化剂。
【专利说明】
包含添加有祕的氧化钻光催化剂的抗真菌及抗细菌材料
技术领域
[0001 ]本发明设及一种包含添加有祕的氧化鹤光催化剂的，在抗真菌活性及抗细菌活性 上优异的材料。
【背景技术】
[0002] 近年，吸附环境污染物质并通过阳光或室内光分解去除的半导体光催化剂受到关 注，并对其进行了大力研究。氧化铁作为其代表物质显示出了强有力的光催化活性。但是， 存在W下等问题：由于氧化铁带隙大，虽然在紫外光下能显示活性，但对占阳光大部分的可 见光没有吸收性，没有显示出对可见光的催化活性，从而有无法充分利用阳光，并且在紫外 光极低的室内也不起作用。作为针对其的对策，进行了通过渗杂氮、硫、金属等使得氧化铁 可W吸收可见光等的改良研究，或进行了对在可见光下作为光催化剂而显示出活性的化合 物半导体的探索研究等。
[0003] 另一方面，也报道有作为在可见光下的光催化活性比氧化铁系更高的半导体的鹤 氧化物系。鹤氧化物，特别是氧化鹤是通过负载铜化合物或贵金属等合适的助催化剂，而能 够将各种有机物完全氧化成二氧化碳的非常有吸引力的光催化剂材料(参考专利文献1- 2)。
[0004] 另外，氧化鹤在具有光催化作用的基础上，被报道有显示出与光照的有无无关的 抗细菌活性，也进一步报道了具有抗真菌活性(参考专利文献3)。得知氧化鹤粉末的抗细菌 活性依赖于其物性和制备方法，专利文献3中记载了较广范围的其粉末的物性。但是，关于 该抗细菌活性、抗真菌活性，其表达机制并不清楚，因此对于氧化鹤的怎样的结构是有效的 等问题几乎没有详细的信息。并且，若将氧化鹤做成表面积小的薄膜形状，则即使是通过相 同的制造方法制造的氧化鹤，与被认为是表面积更大的过滤器形状相比也发现存在抗细菌 活性变低的趋势。
[0005] 为了提高氧化鹤的光催化活性，存在利用增大光吸收效果的方法。报道有通过在 制造氧化鹤时，向其前驱体溶液添加过氧化物，其热分解并合成氧化鹤后，由于光吸收的增 大效果从而其光催化活性增大（参考专利文献4)。另外，也报道了通过该方法制造的氧化 鹤，在光催化活性优异的同时，也显示出了优异的抗细菌活性(参考专利文献5)。
[0006] 但是，由于氧化鹤容易在碱性中溶解，在浴室、厨房、洗脸池、水槽、厕所等使用碱 性洗涂剂的场所中不能直接使用。因此，为了能在家庭的设水环境等的各种用途中利用，期 望赋予氧化鹤在充分保持光催化活性的状态下，即使在碱性环境中也不溶解的稳定性。作 为解决该课题的方法，报道了在氧化鹤中单独或组合添加选自铜、粗、妮、铜、祕、巧、铭、儘 及锋的金属元素，使得氧化鹤在不丧失可见光下的光催化功能的条件下，提高在碱性条件 下的环境耐受性的方法，还报道了通过添加运些金属元素，提高了碱性条件下的环境耐受 性、也保持或提高了光催化活性(参考专利文献6)。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2008-149312号公报
[0010] 专利文献2:日本特开2009-061426号公报
[0011] 专利文献 3:W02009/110233
[0012] 专利文献4:日本特开2009-189952号公报
[0013] 专利文献5:日本特开2011-200774号公报
[0014] 专利文献 6:W02012/111709
【发明内容】
[001引发明所要解决的技术问题
[0016] 本发明W提供提高氧化鹤的抗真菌性及抗细菌性，且即使为薄膜形状也具有优异 的抗真菌性、抗细菌性的材料为课题。
[0017] 解决技术问题的手段
[0018] 本发明人为了解决上述课题进行了深入讨论，其结果是发现通过向氧化鹤中添加 祕而得到的光催化剂具有优异的抗真菌性及抗细菌性，并且，对由含鹤材料和过氧化氨制 备的鹤的氧化物前驱体进行加热分解，向由此制得的氧化鹤中添加祕而得到光催化剂，在 该光催化剂中，发现抗真菌性及抗细菌性特别优异，直至完成了本发明。
[0019] 旨P，本申请是提供了 W下的发明。
[0020] (1)-种抗真菌及抗细菌材料，其特征在于，包含添加有祕的氧化鹤光催化剂。
[0021] (2)根据（1)中记载的抗真菌及抗细菌材料，其特征在于，通过基于JIS R 1705的 抗真菌性试验测定的抗真菌活性值和/或通过基于JIS R 1702的抗细菌性试验测定的抗细 菌活性值在1.0W上。
[0022] (3)根据(2)中记载的抗真菌及抗细菌材料，其特征在于，上述抗真菌活性值和/或 抗细菌活性值在1.5 W上。
[0023] (4)根据（1)-(3)中记载的抗真菌及抗细菌材料，其特征在于，抗真菌活性是针对 黑曲霉和嗜松青霉的活性，并且，抗细菌活性是针对金黄色葡萄球菌的活性。
[0024] (5)根据（1)-(4)中记载上述的抗真菌及抗细菌材料，其特征在于，氧化鹤是通过 对由含鹤材料及过氧化氨制备的鹤的氧化鹤前驱体进行加热分解而制造的。
[0025] (6)根据（1)-(5)中记载上述的抗真菌及抗细菌材料，其特征在于，氧化鹤是薄膜 形状。
[0026] 发明效果
[0027] 根据本发明，通过向氧化鹤光催化剂中添加祕，可W得到即使在碱性环境下也稳 定且具有优异的光催化作用的同时，具有更优异的抗真菌性及抗细菌性的材料。
[0028] 氧化鹤由于可见光响应性的光催化作用而被用作内部装演建材时，可期待其自清 洁功能，但通过添加祕，在赋予其耐碱性的同时，进一步赋予其优异的抗细菌性、抗真菌性， 从而显著提高了其功能性。
【具体实施方式】
[0029] 通过各种方法向氧化鹤中添加祕，能够提高抗真菌性、抗细菌性。优选可通过将氧 化鹤浸溃在含有祕的溶液中一定时间，W在其表面上吸附祕的方式来添加。或也可W在氧 化鹤的粉末中混合祕溶液在一定溫度下烧结、或通过旋涂等方法将祕溶液涂布在氧化鹤薄 膜上再在一定溫度下烧结来添加。在经过烧结过程的情况下，抗真菌性、抗细菌性的提高会 被其烧结溫度影响，存在优选烧结溫度低的方法的倾向，更优选在常溫下吸附祕的方法。
[0030] 在光催化剂的抗真菌活性的评价中，使用在JIS R 1705(精细陶瓷-光照射下的光 催化剂抗真菌加工制品的抗真菌性试验方法）中规定的性能评价方法。在该试验方法中的 抗真菌活性值，是在未进行光催化加工(对照用）的试验片和评价性能的光催化剂试验片上 接种作为试验对象的真菌抱子并测定了光照射后的存活抱子数，此时的在未进行光催化加 工(对照用)试验片及性能评价的光催化剂试验片上的存活抱子数的对数值之差，示出了由 抗真菌效果产生的存活抱子数的减少的位数。该值中也包含在未照射光的条件下得到的存 活抱子数的减少量。在本发明中，抗真菌活性值在1.0W上，优选在1.5W上。并且，由光照射 产生的效果A R，是在性能评价的光催化剂试验片上接种真菌抱子，测定光照射后的存活抱 子数及保存在阴暗处后的存活抱子数时的在阴暗处保存后的存活抱子数与光照射后的存 活抱子数的对数值之差，示出抗真菌活性值中的由光照射贡献的部分。
[0031] 在光催化剂的抗细菌活性的评价中，使用在JIS R 1702(精细陶瓷-光照射下的光 催化剂抗细菌加工制品的抗细菌性试验方法、抗细菌效果）中规定的性能评价方法。在该试 验方法中的抗细菌活性值，是在未进行光催化加工(对照用）的试验片和评价性能的光催化 试验片上接种作为试验对象的细菌抱子，并测定了光照射后的存活抱子数，此时的在未进 行光催化加工(对照用)试验片及性能评价的光催化剂试验片上的存活抱子数的对数值之 差，示出了由抗细菌效果产生的存活抱子数的减少的位数。该值中也包含在未照射光的条 件下得到的存活抱子数的减少量。在本发明中，抗细菌活性值在1.0W上，优选在1.5W上。 并且，由光照射产生的效果A R，是在性能评价的光催化剂试验片上接种细菌抱子，测定光 照射后的存活抱子数及保存在阴暗处后的存活抱子数时的在阴暗处保存后的存活抱子数 与光照射后的存活抱子数的对数值之差，示出抗真菌活性值中的由光照射贡献的部分。
[00创实施例
[0033] W下，进一步通过实施例对本发明进行具体说明，本发明并不受该实施例任何限 定。
[0034] 氧化鹤薄膜的制备，与专利文献4的方法相同，通过W下所示方法进行。首先将金 属鹤溶解于过氧化氨水溶液后，在加热揽拌器上进行揽拌、加热的同时使其熟成，生成了形 成为氧化鹤的前驱体的过氧化聚鹤酸水溶液。在形成为基板的导电玻璃上旋涂（100化pm、 15秒)该过氧化聚鹤酸水溶液，在500°C下烧结30分钟从而制备氧化鹤薄膜。进一步的，在各 种浓度的硝酸祕的水溶液（1~2%硝酸水溶液）中浸溃20小时，使得氧化鹤薄膜常溫吸附 祕，水洗后，在60°C下干燥。关于抗真菌性，在认定机构中，基于JIS R 1705对黑曲霉 (Aspergillus niger)及嗜松青霉(PeniciIlium pino地ilum)进行抗真菌性试验评价。该 实验通过紫外线照射强度〇.8mW/cm2的黑光灯进行事先照射24小时后在紫外线照射强度 0.8mW/cm2的黑光灯下实施。一般地，黑曲霉（Aspergillus niger)是黑霉菌，嗜松青霉 (Penicillium pino地ilum)是青霉菌。对于抗细菌性在认定机构中基于JIS R 1702(贴膜 法)对金黄色葡萄球菌（金黄色酿脈葡萄球菌（Sta地ylococcus aureus))进行抗细菌性试 验评价。该实验通过紫外线照射强度O.OlmW/cm2的黑光灯下照射8小时来实施。
[00对（实施例1-3)
[0036] 表1中示出了对黑曲霉(Aspergillus niger)的抗真菌试验的结果。相比未添加祕 的对比例1中的0.7的抗真菌活性值，添加了祕的实施例巧峽施例3中抗真菌活性值分别为 1.8、1.7、1.5,发现抗真菌活性提高。
[0037] [表1]
[0038] 氨化鹤薄膜的抗真菌性(Aspergillus niger NBRC 105649)
[0039]
[0040] (实施例4-5)
[0041 ] 表2中示出了对嗜松青霉(Penicillium pinophilum)的抗真菌试验的结果。相比 未添加祕的对比例2中的1.3的抗真菌活性值，添加了祕的实施例4及实施例5中抗真菌活性 值分别为2.8、1.5，发现抗真菌活性提高。
[0042] [表 2]
[0043] 氧化鹤薄膜的抗真菌性(Penicillium pino地ilum NBRC 6345) Γ00441
[0045] ~(实施例6-7)
[0046] 表3中示出了对金黄色葡萄球菌（金黄色酿脈葡萄球菌（Staphylococcus aureus))的抗细菌试验的结果。相比未添加祕的对比例3中的1.1的抗细菌活性值，添加了 祕的实施例6及实施例7中抗细菌活性值分别为2.1及1.9,发现抗细菌活性提高。
[0047] [表3]
[004引 氧化鹤薄膜的抗细菌性（Sl:a地ylococcus aureus NBRC12734)
[0049]_
'[0050]如W上所述，抗真菌活性及抗细菌活性，根据作为对象的真菌或细菌的种类不同' 而不同，其活性值在不添加祕的情况下也显示出了不同的数值，但每个实施例中，与不添加 的情况相比，通过添加祕可W提高抗真菌活性值、抗细菌活性值，表现出了 1.5W上的较高 数值，根据实施例的不同达到了 2.0W上。由此，显示了通过向氧化鹤添加祕可W使抗真菌 活性及抗细菌活性提高至极为良好的数值。
[0化1] 产业上的可利用性
[0052]本发明的包含添加有祕的氧化鹤光催化剂的抗真菌及抗细菌材料，相比未添加祕 的氧化鹤，不仅具有进一步优异的抗真菌及抗细菌作用，还具有耐碱性，即使在碱性环境 下，还能够发挥优异的光催化作用，因此可W在目前由于暴露在洗涂剂等的碱性环境下，无 法直接使用氧化鹤光催化剂的浴室、厨房、洗脸池、水槽、厕所等中作为抗细菌性、抗真菌性 优异的装演建材使用。其中，由于光催化剂作用的自清洁效果，在去除有机物的污染等的同 时，由于抗真菌、抗细菌作用，可W进一步的保持其表面更加清洁。
【主权项】
1. 一种抗真菌及抗细菌材料，其特征在于，包含添加有铋的氧化钨光催化剂。2. 根据权利要求1所述的抗真菌及抗细菌材料，其特征在于，通过基于JIS R 1705的抗 真菌性试验测定的抗真菌活性值和/或通过基于JIS R 1702的抗细菌性试验测定的抗细菌 活性值为1.0以上。3. 根据权利要求2所述的抗真菌及抗细菌材料，其特征在于，所述抗真菌活性值和/或 抗细菌活性值为1.5以上。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的抗真菌及抗细菌材料，其特征在于，抗真菌活性是 针对黑曲霉和嗜松青霉的活性，并且，抗细菌活性是针对金黄色葡萄球菌的活性。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的抗真菌及抗细菌材料，其特征在于，氧化钨是通过 对由含钨材料及过氧化氢制备的钨的氧化物前驱体进行加热分解而制造的。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的抗真菌及抗细菌材料，其特征在于，氧化钨是薄膜 形状。
【文档编号】B01J23/31GK105980056SQ201480074748
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年12月5日
【发明人】小西由也, 佐山和弘
【申请人】独立行政法人产业技术综合研究所