利用含铜吸附剂的液态烃流的纯化的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种纯化烃混合物的方法，其中包含具有3?8个碳原子的烃的被污染的烃混合物通过与固体吸附剂接触而至少部分地除去污染物，所述烃混合物在与所述吸附剂接触期间只为液体状态。本发明的目的是提供一种纯化液态C3?C8烃混合物的方法，其基于易于获得的但非致癌性的吸附剂并且获得与传统分子筛相比更好的纯度。该目的通过使用具有下述组成的固体材料作为吸附剂来实现的：·氧化铜：10重量％至60重量％(以CuO计算)；·氧化锌：10重量％至60重量％(以ZnO计算)；·氧化铝：10重量％至30重量％(以Al2O3计算)；·其它物质：0重量％至5重量％。另外，此种材料作为催化剂用在甲醇合成中。
【专利说明】利用含铜吸附剂的液态轻流的纯化
[0001] 本发明设及一种纯化控混合物的方法，其中包含具有3-8个碳原子的控的被污染 的控混合物通过与固体吸附剂接触而至少部分地除去污染物，所述控混合物在与所述吸附 剂接触期间只为液体状态。
[0002] 控为仅由碳和氨组成的化合物。控的命名法是基于所述控的每分子存在的碳原子 数目。在缩写符号中，通常使用前缀Cn，其中η为所述数目。
[0003] 因此，C4控为只由碳和氨组成的化合物，其中每分子的碳原子数为4X4控的重要代 表为具有4个碳原子的締控和烧控。
[0004] C4控的混合物为来自下游石油化学的原料。例如，它们源自蒸汽裂化器(所谓的" 裂化C4")、催化裂化器(所谓的"FCC C4"(FCC:"流化催化裂化")或"DCC C4"(DCC:"深度催 化裂化"）、热解("热解C4")、MT0或MTP工艺(MT0:"甲醇至締控"，MTP:甲醇至丙締)或异下烧 和正下烧的脱氨。最常见的是来自蒸汽裂化器的C4控(裂化C4)和来自催化裂化器的C4控 (FCC C4)。不同来源的C4混合物的混合物也有销售，称为"C4馈分"。为了利用单个组分，C4混 合物必须分成其具有最大纯度的成分。
[0005] 来自蒸汽裂化器或催化裂化器的C4流的处理原则上描述在K.-D. Wiese, F.Nier1ich,DGMK-Tagungsbericht[German Society for Petroleum and Coal Science and Technology, Conference R邱 OTt]2004-3, ISBN 3-936418-23-3 中。全面的整体工艺描 述可见于 DE102008007081A1。
[0006] W下简要概述与本发明有关的C4处理的方面。
[0007] 来自上述来源的工业级C4控混合物通常不仅含有饱和和单不饱和的化合物，而且 含有多不饱和化合物。在单个化合物可从运些混合物分离之前，经常必须最大可能程度地 除去其它化合物。运可通过物理方法来实施，例如蒸馈、萃取蒸馈或萃取，但也可通过待除 去组分的选择性化学转化来实施。必须特别注意W最大可能性除去C4控混合物中存在的污 染物如含氧、含氮和含硫组分，因为运些会作为催化剂毒物对单个方法步骤产生负面影响。 虽然运些杂质通常仅W微量存在于裂化C4中，但它们也可能W更高浓度存在于例如FCC C4 流中。
[000引来自蒸汽裂化器或流化催化裂化器的C4控混合物通常具有表0中列出的主要组分 (未显示污染物）。
[0009]
[0010] 表0:裂化C4和FCC C4的典型组成
[0011] 原料的组成可根据材料的来源而显著变化。列出的C4组分由具有更少或更多碳原 子的控W及少量的污染物如硫醇、硫化物、二硫化物、含氮和含氧化合物补充。
[0012] 在一个变型中，FCC C4的处理可通过下述方式实施：首先利用蒸馈中的蒸馈步骤 将异下烧的浓度降低至小于5重量％、更优选小于3重量％的值。同时，将所述混合物中存在 的低沸点化合物（例如C3控、轻质含氧、含氮和含硫化合物）除去或最小化。在随后的步骤 中，在塔中，将所有高沸点化合物(例如C5控、重质含氧、含氮和含硫化合物)经由底部除去。 在接着的步骤中，除去异下締，例如通过使其与甲醇反应W产生甲基叔下基酸(MTBE)，后者 通过蒸馈除去。如果想得到纯的异下締，则随后将甲基叔下基酸再次裂化成异下締和甲醇。
[0013] 为了进一步处理C4混合物，剩余的多不饱和化合物必须借助于选择性加氨工艺转 化成相应的单不饱和和饱和化合物。现在，可通过蒸馈W足够纯度来除去1-下締和剩余的 异下烧，和可使剩余的2-下締和正下烧进行进一步处理。2-下締经常通过低聚、更具体地通 过二聚作用，转化成辛締。运由各自具有4个碳原子的两个分子形成一个具有8个碳原子的 分子。辛締可随后利用氨甲酯化转化成PVC增塑剂醇。在締控已经耗尽之后剩余的饱和的C4 控尤其可用作气溶胶的推进剂。
[0014] 低聚理解为表示其中由締控(例如，更具体由丙締和下締)形成具有6-20个碳原子 的更高级締控的方法。工业上使用的方法的实例为儀催化的OCTO[产方法，其详细描述在 Hydrocarbon Process.，Int.Ed.(1986)65(2.Sect.1)，31-33页W及DE3914817'EP1029839 和 DE102004018753 中。
[0015] 用于单个方法步骤的输入流通常已经通过其中反复除去杂质的前序工艺而达到 高度的纯度。然而，剩余的杂质会使催化剂可逆或甚至不可逆的失活。出于经济原因，该失 活当然应该被降低至最小。因此，应该通过进一步纯化阶段尽可能使更多催化剂毒物远离 催化剂。
[0016] 工业级C4混合物中存在的各种催化剂毒物W不同方式具有毒化效果。例如，酸性 催化剂体系或体系组分如助催化剂几乎只被本身是碱性的或至少由于其它反应而释放碱 的组分毒化。此类物质的特别典型实例为乙腊，作为非常弱的碱，其比较难W通过吸附方法 除去。然而，其可逆地毒化强路易斯酸。在微量水存在下，其经由乙酷胺水解成强碱氨，然后 氨同样通过形成锭离子而不可逆地使ΒΓ011别ed酸失活。顺便提及，即使水本身也始终是部 分催化剂毒物，但其效果通常是可逆的，条件是其不通过其它反应促进更强的催化剂毒物 形成。对于下締在OCTOL·?催化剂上的儀催化的低聚，即使约却pm的水含量也导致可测量 的失活。然而，水通过许多系统添加到締控，形成的醇通过标准催化剂体系经由转移加氨与 其它不饱和组分的加氨而被氧化，直到已经达到热力学平衡。
[0017] 金属络合物催化剂对碱性物质太过敏感。毒化效果通常主要经由酸性助催化剂的 失活来表现。
[0018] 与此相反，催化剂的金属组分受到一些组分如特定化合物形式的硫特别强烈地攻 击，且运在特别情况下通过形成微溶的硫化物而不可逆地破坏金属氨化物或金属络合物。 由于所述金属通常为非常低的氧化态，因而能够将所述金属氧化至比较高氧化态的硫化合 物，例如二硫化物和多硫化物，是特别有效的。因此，不同的硫化合物能够具有相当不同的 主要效果。例如，虽然二硫化物非常有效地反应W产生硫酸和硫，然后硫氧化金属氨化物W 形成硫化物，硫酸本身的主要效果首先可能仅仅作为路易斯碱。然而，通过与体系中的其它 微量组分的通常甚至不是详细已知的其它工艺和反应，它们也最终同样导致(虽然更加缓 慢)形成金属硫化物。
[0019] 根据上述陈述，对于借助于催化反应单元将控混合物分馈成它们的有价值成分的 工厂操作的最大经济可行性，问题因此为保护具有最大效力的催化剂免受催化剂毒物毒 化，尤其是硫化合物。催化剂具体转化反应物越多，运就越适用，且运特别适用于非均相催 化剂例如OCTOL?方法的那些。
[0020] 含硫毒物通常通过所讨论的丙締和下締流中的碱性洗涂除去。在该洗涂中，硫化 氨和硫醇特别有效地反应。通常，碱性洗涂溶液通过用空气氧化来再生。
[002。 用于工业用途的此类洗涂方法由U0P LLC根据M[R0X?名称提供 (G.A.Dziabis,"U0P MER0X PR0CESS"in Robert Meyers,Handbook of Petroleum Refining Processes,3rd Edition,2004McGraw-Hill)。
[0022] 在所述MEROX'K方法中，硫醇在含水洗涂溶液中被氧化成二硫化物和多硫化 物，其作为油相被除去。然而，小部分运些二硫化物和多硫化物仍然溶解或悬浮在含水碱金 属氨氧化物溶液中，即使在回收至洗涂之前用洗涂油等洗涂该水相也经常不可能定量除去 该残留物，因此实质上除去硫醇，但另一方面，少量的二硫化物和多硫化物被引入回到所述 流中。如所提及的，运些是将对反应必要的金属氨化物转化成微溶的金属硫化物，由此不可 逆地使所述催化剂失活的硫组分。通常，例如，F C C C 4流含有约10 0 - 2 0 0 P P m的硫。在 MEROXKi洗涂之后，然后，该含量通常降低至低于lOppm的值，和然后硫化合物主要由提 及的二硫化物和多硫化物组成，但也包括高级的硫醇。
[0023] 实践上，通过分离操作例如蒸馈的巧妙配置，一部分毒物还可W引导至它们不再 与敏感催化剂接触的馈分。然而，关于所述流的纯度，运经常不可能达到看似所期望的程 度，因此必须在催化剂床的上游插入吸附剂，W确保所需要的纯度。
[0024] 吸附剂是如果它们与其它物质(称为吸附物)接触时能够结合所述吸附物的固态 物质。所述结合在吸附剂的表面上通过物理和/或化学效应实施。在运点上，物理吸附和化 学吸附之间存在区别。由于吸附剂的作用模式并不总是清楚明确的，因此在此提到的吸附 剂不归因于所述效应。
[0025] 从技术观点来看，吸附剂通常应分成可再生的那些和不可逆地转化或化学结合催 化剂毒物的那些。
[0026] 使用的可再生的吸附剂经常是分子筛和沸石。可再生的吸附剂仅W中等强度结合 污染材料。在吸附剂再生的过程中，建立条件如较高溫度和较低压力，例如，在该条件下，吸 附剂再次释放吸附物。运些性质在失效(breakt虹ough)之前导致较低能力。另外，通过排放 和冲洗吸附剂W及通过提供和处理再生气体或者液流，经常产生高操作成本。
[0027] 与此相反，不可逆的吸附剂不能再生，但在失效之后处理掉。因此，它们必须是可 廉价地获得和丢弃。由于不可逆的吸附剂化学结合被吸附物，其对于待吸附物质的渗透性 低于可再生吸附剂的情况。因此，不可逆的吸附剂比可再生吸附剂获得更好的纯度水平。 [00%] EP 0 064 464A1描述了可特别用于控批料脱硫的催化剂材料。所述催化剂材料含 有氧化铜，且基于由氧化侣或X型或Y型沸石组成的载体。由于儒被分类为致癌物，因而关注 的问题是氧化儒的必要含量。致癌物质只能W高成本和困难的方式处理和处置掉，因此特 别地，不可逆使用此类催化剂材料是不经济的。
[0029] EP 0 354 316 B1描述了液体C4控混合物在含铜、银和锋的沸石上的无儒精细脱 硫。优选的溫度范围在50-130°C之间，优选的压力为1-50己。重量时空速度报道为1-40^1。 即使在此描述的吸附剂不含有任何可能危险性的儒，该材料同样是不经济的，因为其至少2 重量％的高银含量。
[0030] 含儀的低聚催化剂特别易于被催化剂毒物毒化。具有2至4个碳原子的控混合物经 常用作低聚如OCTOL?工艺的基质。为了有效地除去催化剂毒物，已经发现，在进入低聚 之前使此类流通过分子筛是有用的。例如，EP0395857B1描述了运类方法，其中在精炼丙締 低聚之前，在120°C溫度、50己的绝对压力和0.75^1的重量时空速度下，在铜交换的X型沸石 上实施精炼丙締的脱硫。在运些条件下，丙締为超临界状态。
[0031] 由于运些简单的分子筛容易获得且不存在任何对健康的潜在危害，因而它们是现 在C3至C8控混合物精细脱硫的工业实践中的吸附剂首选。由于分子筛仅通过物理方式结合 污染物，因而该类吸附剂可被再生。然而，与化学吸附剂相比，其吸附能力较低，因此通过在 沸石上的精细脱硫仅可获得中度纯度。
[0032] 对于该现有技术，本发明解决的问题是找出纯化液体C3至C8控混合物的方法，其基 于容易获得且非致癌性的吸附剂且其获得比常规分子筛更好的纯度水平。
[0033] 同时，所述方法还应具有下述性质：
[0034] ?使用的吸附剂应具有对硫化合物的最大结合能力且从污染的控混合物基本上 完全除去所述硫化合物；
[0035] ?所述方法应具有低操作成本;更具体地，其应可在没有额外操作材料(例如氨） 的永久供应的情况下操作。
[0036] ?所述吸附剂应在没有任何预处理如加氨或氧化的情况下"开箱"即可使用。
[0037] ?应可W无风险地处理所述吸附剂;更具体地，其不应呈现任何引火性质；
[0038] ?在所述吸附剂上应没有通过副反应如低聚、异构化或加氨而造成有价值的締控 材料损失。
[0039] 该问题令人惊讶地通过使用下述组成的固体材料作为吸附剂而得到解决：
[0040] ?氧化铜：10重量％至60重量％(w化0计算）；
[0041 ] ?氧化锋：10重量％至60重量％(w化ο计算）；
[00创 ?氧化侣：10重量％至30重量％(WA!203计算）；
[0043] ?其它物质:0重量％至5重量％。
[0044] 因此，本发明提供一种纯化控混合物的方法，其中通过将只呈液体状态的被污染 的控混合物与下述总计达100重量％的组成的固体吸附剂接触而除去其中至少部分污染 物，所述被污染的控混合物包含具有3-8个碳原子的控：
[0045] ?氧化铜：10重量％至60重量％(W化0计算）；
[0046] ?氧化锋：10重量％至60重量％(W化0计算）；
[0047] ?氧化侣：10重量％至30重量％(WA!203计算）；
[004引 ?其它物质:0重量％至5重量％。
[0049] 根据本发明使用的吸附剂可通过简单方式商购获得，即作为用于甲醇合成的催化 剂：
[0050] 在甲醇合成领域中，已经发现，铜/锋/侣催化剂可用于工业。由一氧化碳和氨气合 成甲醇，或作为副反应，由二氧化碳和氨气合成甲醇，运另外产生水。因此，两种反应均在反 应物氨气存在下进行。当使用铜/锋/侣催化剂时，甲醇合成在220°C至230°C的溫度和约 5MPa(50己）的压力下进行。在运些条件下，所述反应物和产物为气相。
[0051] 用于甲醇合成的铜/锋/侣催化剂已经在专利文献中多次描述。
[0052] 例如，DE2846614C3公开了一种在含有38.3%〇1、48.8%化和12.9%41的催化剂存 在下，在200-350°C的溫度下，由C0、C〇2和出的气体混合物制备甲醇的方法。
[0053] DE1568864C3指出，合成气体应脱硫W用于甲醇生产，因为铜催化剂会容易被硫毒 化。在此描述的铜/锋/侣催化剂含有大于35重量％的铜;锋含量为15重量％至50重量％。侣 含量报道为4重量％至20重量％。
[0054] EP0125689B2描述了用于甲醇合成的催化剂，其包含氧化铜和氧化锋作为催化活 性物质，W及氧化侣作为热稳定物质。在未还原的状态下，举例来说，制造的催化剂前体具 有例如65重量％至68重量％的加0、21重量％至23重量％的211〇和10重量％至12重量％的 Al2〇3。比表面积为100-130g/m2。在250°C和50己下实施甲醇合成。
[0化5] 在DE10160486A1中描述了具有63重量％至65重量％的加0、24重量％至27重量％ 的ZnO和10重量％至11重量％的A12〇3的类似甲醇催化剂。
[0056] US4279781中制造了具有较低铜含量和较高锋含量（43.2重量％的加0、47.0重 量％的化0和10.2重量％的412〇3)的催化剂。然而，其在甲醇合成中的催化活性被评为较差。 [0057]因为大宗化学品甲醇的合成的重大工业意义，铜/锋/侣催化剂不仅W技术术语描 述在专利文献中，而且也容易商购获得。因为不存在致癌物质，因而其处理毫无问题。顺便 提及，因为此类吸附剂含有大量贵重的铜，因而该材料的回收具有经济吸引力。
[005引本发明部分基于发现可商购获得的甲醇催化剂适合于下游石油化学中典型原料 流的纯化。运是因为已经发现运类催化剂，在它们作为使用的吸附剂与液态控混合物接触 时，即使不提供氨气，也与硫化合物良好地反应。它们与硫醇特别快速地反应。
[0059] 因此，本发明还提供具有下述组成的固体在用于包含具有3-8个碳原子的控的液 态控混合物的纯化中的用途：
[0060] ?氧化铜：10重量％至60重量％(W化0计算）；
[0001] ?氧化锋：10重量％至60重量％(WZnO计算）；
[00创 ?氧化侣：10重量％至30重量％(WA!203计算）；
[0063] ?其它物质:0重量％至5重量％。
[0064] 根据本发明已经认可用于从控混合物除去毒物的基于CuO/ZnO/Al2〇3的甲醇催化 剂的可用性是令人惊讶的，因为甲醇合成始终在氨存在下进行，然而在待除去毒物的流中 通常不存在显著程度的氨。因此，市场上惯有的裂化C4和FCC C4流不含氨（<1重量ppm)。因 此，从此类流除去毒物在氨气不存在下有效地进行。
[0065] 此外，因为具有大于两个碳原子的控W低花费水平液化，然后能够W高处理强度 处理，因而C3至C8控混合物的处理通常在液相中进行。然而，甲醇合成只在气相中进行。不能 预期意图用于气相催化的材料也会适合于液相吸附。
[0066] 原则上，任何可商购获得的Cu/Zn/Al催化剂适合作为用于C3至C8控混合物纯化的 吸附剂。然而，优选使用具有下述组成的那些催化剂：
[0067] ?氧化铜：30重量％至45重量％(WCuO计算）；
[006引 ?氧化锋:30重量％至50重量％( WZnO计算）；
[0069] ?氧化侣：10重量％至15重量％(WA!203计算）；
[0070] ?其它金属氧化物:0重量％至2重量％ ;
[0071] .石墨:0重量％至3重量％;
[0072] ?其它物质:0重量％至1重量％。
[0073] 本文中可使用的其它金属氧化物例如是铁氧化物或儀氧化物。如果可能，已知对 健康有害的重金属氧化物，例如儒或铅或铭，不应存在。少量的石墨或硬脂酸儀用作用于使 吸附剂更好成形的粘结剂。本文中的"其它物质"理解为表示与吸附剂制造相关的污染物。
[0074] 关于成形，吸附剂可W粉末形式或颗粒形式存在。此外，所述吸附剂可被压制成肉 眼可见的形式，例如压制成球形，或压制成丸粒或环形。
[0075] 制造吸附剂的适合方法原则上是形成具有足够处理稳定性的固体的所有技术方 法。其基本上包括两个步骤：
[0076] y)提供由氧化侣和/或石墨组成的多孔骨架材料；
[0077] Z)将所述骨架材料与氧化铜和氧化锋混合。
[0078] 可W使用氧化铜粉末、碳酸铜粉末或含氨氧化物的铜化合物，和它们的混合物。在 铜的情况下，也可W借助于氨溶液，将含碳酸铜的化合物完全或部分转化成用作起始材料 的四氨合碳酸铜溶液。运些物质按照本发明的混合比，与氧化锋、碳酸锋或氨氧化锋和含 Al2〇3的粉末一起混合。也可W部分使用Si〇2代替Al2〇3。作为含Al2〇3的粉末，可W使用所有 Ab化的多形体，W及氧化侣水合物或侣的径基氧化物和氨氧化侣。单个固体组分可在适合 的混合器、强力混合器或捏和机中混合并匀化。在该工艺中，通常用软化水增湿。适当混合 后，可进行任何适合的成形操作。在一些情况下，必须事先完全或部分干燥和/或研磨所述 混合物。例如，挤出机或压片机适合用于成形。盘式制粒机可能适合于运些目的。在制片的 情况下，经常将润滑助剂如石墨添加到所述混合物。在挤出的情况下，经常选择适合于形成 混合物的必要可塑性的其它有机添加剂。运些包括，例如，纤维素状物质、聚酸、聚乙二醇 等，当所述物质通过通常在成形操作之后的热处理全部或部分除去时，其在一些情况下也 可充当孔形成剂。在相应盘式制粒机中制粒的情况下，通过逐步添加适合量的水，获得聚集 的团块。
[0079] 热处理在一个步骤或顺序步骤中进行。在此除去水组分或有机组分，和在该处理 中，成形体的机械强度通常增大。此外，如果前体材料还没有呈该形式，则形成必要的氧化 物相。
[0080] 在另一制备方式中，在水溶液中使用硝酸盐，或用硝酸完全或部分溶解氧化化合 物。特别是在氧化侣型化合物的情况下，经常不进行完全溶解;作为替代，借助于酸改性所 述材料，该操作称为胶溶。然后，将肤与如上所述的其它溶解组分混合，并处理成成形体。热 处理的效果是，如果已经适当地选择溫度，则相应氧化物可形成硝酸盐。
[0081] 使用含硝酸盐的溶液的另一效果可能是，必须进行沉淀反应W获得固体混合物。 用氨氧化钢或碳酸钢溶液调节pH。其实例可见于US4535071。
[0082] 此外，可W利用喷雾干燥，将硝酸盐溶液转化成固体形式的氧化产物混合物。通 常，然后进行如上所述的研磨操作和成形操作。最终热处理也可在各成分的喷雾干燥或研 磨之后直接进行，导致必要的残留硝酸盐分解且将组分转化成氧化物并固结所述成形体。
[0083] 通过使用可商购获得的甲醇催化剂，可免省去上述特定的吸附剂制造。适合的实 例为来自〔1日1'1日111:(前身为511(1-化611116)的^'杉§31'^1[3乂''700和800，^及化1(101'1'09306'8 14-101和]\&-121。运些催化剂描述在化付〇邑611+57雌曰8 290,2007年11月至12月，第36页。
[0084] 与甲醇合成相反，根据本发明的纯化方法在氨气不存在的情况下进行。工业中当 然不可能确保100%不存在氨气。因此，"不存在氨气"应理解为表示，基于被污染的控混合 物的总质量，氨含量小于1重量卵m。
[0085] 所述吸附剂优选设置为直接在待保护的催化剂上游的纯化床。其可存在于与待保 护的催化剂相同的容器中（即在反应器内），或在分开设置在其上游的容器中。因为没有反 应热需要除去或供应至所述吸附剂，因此在反应器内设置纯化床是可能的。根据情况，在所 述纯化床中，通常设想0.01-0.2小时的停留时间，但如果需要，也可W更久。由于高溫下的 操作加速损耗且提高硫能力，因而将其设置在通常存在的预热器的下游是有利的。观察所 述吸附剂的特定溫度对其纯化能力相当关键。实验表明，接触因此应在l〇°C至15(TC的溫度 下发生，优选20°C至130°C之间，和最优选30°C至120°C之间。最佳的接触溫度约为80°C。由 于商业的甲醇催化剂在高得多的溫度下使用，因而在运些范围内存在热稳定性。如果待保 护的催化剂在不同溫度下操作，则吸附剂应设置在独立容器中，即在反应器之外。
[0086] 重要的是，被污染的控混合物在与所述吸附剂接触期间只呈液体状态。在规定溫 度范围内，运通过0.5-3.5MPa(5至35己）的压力来确保。然而，只要所述控处在液体状态，贝U 压力根本不重要。然后，优选在0.5-化之间选择重量时空速度(WHSV)。运表示，每小时0.5- 7千克的被污染的控混合物穿过每千克吸附剂的纯化床。所述纯化床由体积密度在0. Τ? ι. 5kg/m3 、 优选约 1.15kg/m3 的范围 内的吸附剂床组成。
[0087] 所述吸附剂通常W被氧化的状态提供，运允许在空气中在室溫下处理。在反应器 已经填充之后，不需要通过后还原活化所述吸附剂。即使在使用后，所述吸附剂也不需要通 过用空气氧化来稳定化，因此它们可W简单方式从反应器除去。
[0088] 为了获得特别有效的纯化且避免吸附剂交换导致的操作中断，最好使用多个可W 旋转方式串联连接的容器，W使具有最高负荷的容器始终设置在入口处和具有最低负荷的 容器在出口处。在运种情况下，在不中断待纯化的流的情况下，可取出至少一个容器，可清 洗和除去存在于其中的材料，然后w类似方式再填充。
[0089] 使用具有高氧化铜表面积的材料是有利的，因为吸附的反应速率和转化的反应速 率与氧化铜的表面积相关，且运些材料也具有较高的吸附能力。优选所述吸附剂具有至少 50m^g、优选lOOmVg的氧化铜表面积，基于其氧化铜含量。运促进吸附作用。表面积通过氮 吸收来测定。
[0090] 重要的是，在本发明的情况下，所述吸附剂对于締控的加氨、酸化、低聚或其它反 应基本上没有催化活性。运些控的反应将只在预定用于其的催化剂上而不是纯化床中进 行。待保护的催化剂因此在纯化床外面，至少在另一个床或在其它装置中。
[0091] 根据本发明的方法原则上适合用于所有控混合物的纯化，优选具有3-8个碳原子 的控混合物。具有工业相关性的控混合物被视为是例如丙締、正下締、正戊締、己締、新己締 等，W及其饱和类似物。运些之中，丙烷/丙締和下烧/下締绝对是最重要的。
[0092] 本发明的吸附剂可特别有利地用于处于立即处理状态的典型C4控流在其中存在 的下締转化之前的的纯化。"污染物"还例如包括碱如胺或腊，W及含硫化合物，尽管运些低 于检测限。
[0093] 所述方法对此类混合物具有特别好的适用性，因为其有效地除去作为异相的含 侣、娃或儀的低聚催化剂的毒物的污染物。
[0094] 根据本发明的待从被污染的控混合物除去的杂质优选是作为所述控混合物后续 处理的催化剂毒物的有机硫化合物。对催化剂有害且存在于通常可获得的原料流中的有机 硫化合物尤其包括：
[0095] a)具有通式R-甜的硫醇
[0096] b)具有通式R-S-S-R'的二硫化物
[0097] C)具有通式R-S-R'的硫化物，和
[0098] d)取代或未取代的含硫杂环，如特别是嚷吩和/或四氨嚷吩。
[0099] 在上述指定的结构式中，R和R'可W是相同或不同的烷基、芳基、环烷基或締基，其 中R和R'特别是甲基、乙基、丙基、下基、苯基、环己基或下締基。
[0100] 根据本发明使用的吸收材料的特别优点为其化学吸附污染物，特别是通过捕获作 为污染物存在于所述吸附剂表面上的硫醇。任何二硫化物在吸附剂上转化成硫醇，然后被 捕获。化学吸附导致特别高水平的纯化，因此所述控混合物几乎完全不含硫醇和二硫化物。
[0101] 催化剂毒物的化学吸附是不可逆的。为此，根据本发明使用的吸附剂不可再生。运 表示，高度污染的控流迅速地耗尽吸附剂，因此必须更换吸附剂。为了所述纯化方法的经济 可行性操作，基于所述被污染的控混合物的总重量，其中的污染物的重量比应小于0.2重 量％。更优选，所述被污染的控混合物含有小于100重量ppm和更优选小于10重量ppm的杂 质，在各情况下W硫计算。在运种低水平污染的情况下，所述吸附剂可操作非常长时间，并 且另外能够几乎完全除去催化剂毒物。
[0102] 源自于矿物油精炼厂的典型原料混合物具有大大高于0.2重量％的硫含量。为此， 必须在吸附纯化上游的预纯化阶段中预纯化所述原料混合物。在预纯化阶段中，将更高度 污染的原料混合物预纯化，W得到污染水平低于0.2重量％的控混合物。
[0103] 适合的预纯化阶段尤其是上述MER.OX"洗涂或硫酸化，如DE102012212317A1所 公开的，其在本申请的优先权日期尚未公开。
[0104] 本发明的纯化形式尤其适合作为除ME民OX?洗涂W外的安全网过滤器插入所 述流中。
[0105] 在本文中，安全网过滤器理解为表示除第一级纯化W外设置的第二级纯化，其具 有确定保持未被所述第一级纯化捕获的残余量的催化剂毒物远离下游反应步骤，或在第一 级中的中断操作的情况下排除对下游反应步骤的直接损害的功能。
[0106] 优选MEROX'I'洗涂用作所述第一级纯化，其预先W较大量分离出大部分催化剂 毒物。然后，只有未被MEROX?洗涂捕获的硫醇和二硫化物保留在根据本发明的吸附床 中。在ME民OX?装置的中断操作的情况下，所述吸附剂承担其全部纯化功能并保护低聚 不受直接的不可逆的损害。由于操作标准状态中的安全网过滤器只能承受少量被吸附物， 其可设计为使其具有比MEROX'K洗涂小得多的能力。运对应于其在失效时被耗尽的速 度。安全网过滤器的适合尺寸取决于进入的混合物可多快速转移。
[0107] 作为相对无反应性的物质，硫酸几乎不在MEROX'K洗涂中被除去。为了避免过 大浓度进入吸收床，它们优选在吸收床的上游过程步骤中在适当点的蒸馈中作为高沸点化 合物除去。
[010引结合预纯化阶段如ME民OX'i洗涂，在此描述的吸附剂可毫无疑问地不可逆使 用。本文中的不可逆使用理解为表示，活性吸附剂不会一失活就立刻进行直接再生，即回 收。运不排除通过冶金方法回收其中存在的金属如特别是铜来回收用过的吸附剂。运是因 为，在此类冶金处理中，所述吸附剂的原始组成丧失，因此其在本文中不可能称为再生。
[0109] 根据本发明的方法本质上适合用于具有3-8个碳原子的控流的脱硫。然而，其特别 优选用于从作为裂化C4或FCC C4得到的C4流或矿物油精炼中与其对应的提余液中除去毒 物。因此，所述被污染的控混合物优选满足下述规格A、B、C和D之一，每个规格总计达100重 量％，所表明的重量比各自基于所述被污染的控混合物的总重量：
[0110] 规格 A:
[0111] ?异下烧20重量％至40重量％，优选30重量％至37重量％ ;
[0112] ?正下烧5重量％至18重量％，优选8重量％至10重量％ ;
[0113] · 1-下締5重量％至15重量％，优选12重量％至14重量％ ;
[0114] ?异下締12重量％至25重量％，优选15重量％至20重量％ ;
[0115] · 2-下締9重量％至40重量％，优选20重量％至30重量％ ;
[0116] · 1,3-下二締0重量％至3重量％，优选0.5重量％至0.8重量％ ;
[0117] ?水0重量％至1重量％，优选小于0.1重量％ ;
[0118] .污染物，尤其是含硫的控，小于0.5重量％，优选小于0.2重量％ ;
[0119] 规格 B:
[0120] ?异下烧0.6重量％至8重量％，优选1重量％至7重量％ ;
[0121 ] ?正下烧0.5重量％至8重量％，优选4重量％至7重量％ ;
[0122] · 1-下締9重量％至25重量％，优选10重量％至20重量％ ;
[0123] ?异下締10重量％至35重量％，优选20重量％至30重量％ ;
[0124] · 2-下締3重量％至15重量％，优选5重量％至10重量％ ;
[01巧]· 1,3-下二締25重量％至70重量％，优选40重量％至50重量％ ;
[0126] ?水0重量％至1重量％，优选小于0.5重量％ ;
[0127] .污染物，尤其是含硫的控，小于0.5重量％，优选小于0.2重量％;
[012引规格C:
[0129] ?异下烧0.6重量％至8重量％，优选1重量％至7重量％ ;
[0130] .正下烧0.5重量％至15重量％，优选4重量％至13重量％;
[0131] · 1-下締9重量％至40重量％，优选10重量％至35重量％ ;
[0132] ?异下締10重量％至55重量％，优选20重量％至50重量％ ;
[0133] · 2-下締3重量％至25重量％，优选5重量％至20重量％ ;
[0134] · 1,3-下二締0重量％至1重量％，优选小于0.8重量％ ;
[0135] ?水0重量％至1重量％，优选小于0.5重量％ ;
[0136] ?污染物，尤其是含硫的控，小于0.5重量％，优选小于0.2重量％;
[0137] 规格 D:
[0138] ?正下烧10重量％至30重量％，优选25重量％至30重量％ ;
[0139] . 1-下締0.2重量％至45重量％，优选5重量％至30重量％ ;
[0140] · 2-下締35重量％至85重量％，优选50重量％至75重量％ ;
[0141 ] ?水0重量％至1重量％，优选小于0.1重量％ ;
[0142] ?污染物，尤其是含硫的控，小于0.5重量％，优选小于0.1重量％。
[0143] 规格A描述典型的FCC C4,而规格B描述典型的裂化C4。规格C描述来自裂化C4的典 型的提余液I。规格D描述来自FCC或CC4的提余液III。
[0144] 在所述被污染的控混合物已经根据本发明除去其催化剂毒物之后，可实施此类混 合物的常规处理，而没有毒化下游使用的催化剂的任何风险。可紧接在本文描述的纯化之 后的典型处理步骤包括：
[0145] a)萃取存在于所述控混合物中的1，3-下二締；
[0146] b)将存在于所述控混合物中的二締控和/或乙烘选择性加氨成締控；
[0147] C)使存在于所述控混合物中的締控低聚成相应的低聚物；
[0148] d)蒸馈除去存在于所述控混合物中的1-下締和/或异下烧，尤其是W得到高纯度 的1-下締和/或异下烧为目的；
[0149] e)通过用水将异下締转化成叔下醇和/或用甲醇将异下締转化成甲基叔下基酸， 除去存在于所述控混合物中的异下締；
[0150] f)将存在于所述控混合物中的下烧脱氨成下締；
[0151] g)将存在于所述控混合物中的下締氧化脱氨成下二締；
[0152] h)用同样存在的异下烧将存在于所述控混合物中的正下締烷基化；
[0153] i)将存在于所述控混合物中的具有4个碳原子的控氧化用于制备马来酸酢。
[0154] 并非所有列举的处理步骤a)至i)均需要进行；也可能仅进行个别处理步骤。列举 的顺序也不是受约束的。
[0K5]此外，列举的那些之中的单个处理步骤也可设置在本发明的纯化的上游，只要它 们不对催化剂毒物敏感。至少儀催化的低聚应由本发明的吸附剂保护，因为即使非常低浓 度的有机硫化合物也毒化儀催化剂。
[0156]如果使用的控混合物也被水污染，则最好在进入纯化床之前除去水污染的控混合 物的水，即将其干燥。除去水的动机如下：由于所述混合物中均匀溶解的水有些减弱吸附剂 的作用，因而优选在进入纯化床之前，例如利用共沸蒸馈(干馈)干燥所述流。
[0157] W下详细阐明包括本发明的毒物除去的此类有价值的添加链的基本结构。所述图 W示意性形式示出：
[0158] 图1:开始时具有粗略和精细的脱硫的C4生产线；
[0159] 图2:具有紧接在低聚上游的吸附纯化的C4生产线。
[0160] 图示意性方式示出，用于C4控混合物处理的生产线。
[0161] 原料源0供应主要包含具有4个碳原子的控(下締和下烧）的原料混合物1。所述原 料源0可例如是矿物油精炼厂。根据裂化器是通过流体催化运行还是W蒸汽裂化器操作，所 得到的原料混合物1被称为FCC C4或裂化C4。
[0162] 替代的原料源0或原料混合物1还包括DCC C4(DCC:"深度催化裂化"）、热解C4、来 自ΜΤ0Γ甲醇至締控")或ΜΤΡΓ甲醇至丙締")工艺的C4、或来自正下烧脱氨的C4。
[0163] 由于原料C4流取决于其来源0而可能具有高硫含量，因而原料混合物1首先在预纯 化阶段2中通过除去较大量的含硫成分3来粗略地预纯化。所述预纯化阶段2可例如是 MEROX^洗涂或硫酸化。或者，其在此也可W使用循环再生的可逆的吸附剂。然而，由于 MEROX'"·洗涂或硫酸化的分离性能高得多，因而运些预纯化阶段优选在吸附粗略纯化期 间。
[0164] 然后，从预纯化阶段2抽出的控混合物4仍然是被污染的（污染水平最大0.2重 量％，优选低于100重量ppm)。为了完全消除存在于被污染的控混合物4中的催化剂毒物，将 被污染的控混合物4输送至纯化床5。所述纯化床5为包含氧化铜、氧化锋和氧化侣的固体 (吸附剂）的床。纯化床5存在于本身已知的容器中。所述液态被污染的控混合物4流过所述 容器，因此存在于其中的吸附剂化学吸附存在于控混合物4中的污染物，由此在纯化床5中 捕获它们。用运种方法，得到纯化的控混合物6，其已经几乎完全不含催化剂毒物。
[0165] 根据其有价值组成的材料，然后在存在于原料混合物1中的有价值的材料上进行 本身已知的处理。如果原料混合物1为裂化C4,则其具有高含量的下二締7,其通过萃取在下 二締除去8中而被除去。
[0166] 将未萃取的下二締的残留物被选择性加氨(未示出）。运产生所谓的"提余液Γ9。
[0167] 存在于提余液I中的异下締10在异下締除去11中被除去。异下締除去10通常包括 MT肥合成，其中异下締与甲醇反应W产生甲基叔下基酸(MTBE)，和下游MT肥裂解，其中MTBE 裂解回异下締10。
[0168] 已经除去异下締的混合物称为"提余液ΙΓ12。存在于其中的有价值的材料1-下締 13在1-下締除去14中蒸馈出。运产生所谓的"提余液ΙΙΓ15。
[0169] 作为有价值的材料，提余液III 15基本上只含有两种2-下締，其在低聚16中被转 化成C8締控。低聚产物17通过蒸馈分离，且随后通过氨甲酯化和加氨进行处理，W产生增塑 剂醇(未示出）。
[0170] 图2示出C4生产线的一个变型，其中纯化床5设置紧接着低聚17的上游。尤其当在 氨气存在下运行的硫酸化用作预纯化阶段2时，运是一种方式。为了将未被除去的下二締选 择性加氨，除下二締除去8W外，还需要一些氨气。由于氨气在不晚于异下締除去11或1-下 締除去14的阶段中从C4生产线排出，因而精细脱硫在纯化床5在没有氨气的情况下中发生。
[0171] 或者，所述纯化床5也可W用提余液I 9装填。在运种情况下，其可在下二締除去8 W外且在异下締除去11的上游(未示出）设置。尤其当使用的原料混合物1为根据规格B的含 有大量1，3-下二締的裂化C4时，运是有利的。1，3-下二締会非常快速地使所述吸附剂失活。 因此，如果有可能，所述纯化床应用下二締耗尽的控混合物，即至少用提余液I或FCC C4装 填。 实施例
[0172] 第一实验:根据本发明的乙硫醇的除去
[0173] 使用的吸附剂为从Clariant AG购买的固体，其可用作甲醇催化剂。所述吸附剂含 有约42重量％的〇1〇、约44重量％的211〇、约12重量％的412〇3和约2重量％的石墨，并且是片 形(5 X 3mm)。利用氮吸收测量的氧化铜的比表面积为10(WV克氧化铜含量。
[0174] 将120g吸附剂导入直径为1cm的两个反应管的每一个中。体积密度约为1.化g/ dm3。填充的管串联连接，且一个取样阀安装在两管之间（排放1)和一个在末端(排放2)。通 过加热管壁，使纯化床的溫度达到8(TC，并使含有约33重量％的1-下締、约23重量％的反- 2-下締、约15重量％的顺-2-下締和约27重量％的正下烧的液体混合物在24己的压力下流 过所述纯化床。作为污染物，材料含有平均5.4mg/kg的硫，主要是乙硫醇形式。所述纯化床 的负载为600g/h，因此硫输入量为约3.2mg/h。
[0175] 如分析所示，硫首先已经在第一纯化床中从所述混合物实质上定量除去。从480小 时的操作时间起，排放1的硫含量迅速上升。该急剧失效对应于约1.7g的硫的捕获量或纯化 床中约1.4重量％的硫吸附。第二纯化床(排放2)的下游失效在约1200小时发生。在运时，所 述纯化床已经总共吸收约3.9g的硫，相当于1.7重量％的平均吸附，基于新导入的吸附剂。
[0176] 与整个实验期间的相应进料值相比，单个C4组分的排放值保持未改变。
[0177] 在该实验结束时，用氮气吹扫所述床。所述吸附剂可完整的移除且具有充分的稳 定性。
[0178] 实验结果记录在表1中。
[0179]
[0180] 表1:来自实验1的结果
[0181 ]第二实验:根据本发明的甲硫醇的除去
[0182] 使用的吸附剂和实验设定对应于第一实验。
[0183] 与实验1类似，供应5mg/kg的硫作为杂质，主要是甲硫醇形式。各自已装填2始吸附 剂的两个纯化床的负载为380g/h，即硫输入量为约1.9mg/h。接触溫度设定为100°C。
[0184] 如分析所示，硫首先已经在第一纯化床中从所述混合物实质上定量除去。从约410 小时的操作时间起，排放1的硫含量上升。该急剧失效对应于约〇.5g的硫的捕获量或约1.9 重量％的吸附剂的硫吸附。第二纯化床(排放2)的下游失效在约720小时发生。在运时，纯化 床已经总共吸收约1.9g的硫，相当于1.7重量％的平均吸附，基于新导入的吸附剂。
[0185] 与整个实验期间的相应进料值相比，单个C4组分的排放值保持未改变。
[0186] 在该实验结束时，用氮气吹扫所述床。所述吸附剂可完整的移除且具有充分的稳 定性。
[0187] 所述实验结果示出在表2中。
[018 引
[0189] 表2:来自实验2的结果
[0190] 第Ξ实验:根据本发明的二乙基二硫化物的除去
[0191] 使用的吸附剂和实验设定对应于第一和第二实验。
[0192] 与实验1类似，供应Img/kg的硫作为杂质，主要是二乙基二硫化物形式。各自含有 28g吸附剂的两个纯化床的负载为360g/h，因此硫输入量为约0.4mg/h。操作溫度设定为100 Γ。
[0193] 如分析所示，硫首先已经在第一纯化床中从所述混合物实质上定量除去。从600小 时的操作时间起，排放1的硫含量迅速上升。该急剧失效对应于约〇.3g的硫的捕获量或约 1.2重量％的吸附剂的硫吸附。第二纯化床(排放2)的下游失效在约1080小时发生。在运时， 所述纯化床已经总共吸收约〇.6g的硫，相当于1.2重量％的平均吸附，基于新导入的吸附 剂。
[0194] 与整个实验期间的相应进料值相比，单个C4组分的排放值保持未改变。
[01%]在该实验结束时，用氮气吹扫所述床。所述吸附剂可完整的移除且具有充分的稳 定性。
[0196] 所述实验结果示出在表3中。
[0197]
[019引表3:来自实验3的结果
[0199] 第四实验:借助于沸石的二甲基二硫化物的除去(非发明的）
[0200] 根据EP0354316制造吸附剂。其基于X型沸石，且只含有10重量％的加。各自装填有 50g所述材料的两个管串联连接，且一个取样阀安装在两个纯化床之间(排放1)和一个在末 端(排放2)。通过加热管壁，使床的溫度达到12(TC，并使含有约33重量％的1-下締、约23重 量％的反-2-下締、约15重量％的顺-2-下締和约27重量％的正下烧的液体混合物在30己的 压力下流过两个纯化床。作为污染物，所述材料含有平均2.Omg/kg的硫，主要是二甲基二硫 化物形式。所述纯化床的负载为375g A，因此硫输入量为约ο. 75mg/h。
[0201] 如分析所示，硫首先已经在第一反应器中从所述混合物实质上定量除去。然而，从 48小时的操作时间起，排放1的硫含量迅速上升。该急剧失效对应于仅约0.036g的硫的吸附 量或约0.036重量％的吸附剂的硫吸附。第二纯化床(排放2)的下游失效在约96小时发生。 在运时，纯化床已经总共吸收约0.07g的硫，相当于0.07重量％的平均吸附，基于新导入的 吸附剂。
[0202] 使用非本发明的材料，只在非常短时间可相应获得明显的脱硫，且所使用的材料 与纯化性能没有任何关系。
[0203] 所述结果示出在表4中。 「02041
[02化]表4:来自实验4的结果
[0206] 结论:实验表明，根据本发明使用的吸附剂具有下述性质：
[0207] .其基本上完全结合来自硫化合物的硫；
[0208] ?其不需要在氨气流中的任何活化，也不需要任何其它额外的操作材料；
[0209] .由于其是不可逆的吸附剂，因而其不需要任何定期的纯化和脱附流；
[0210] .其可容纳在所述混合物简单地流过的简单容器中，优选在稍微高溫下，运在任 何情况下对于下游反应器进料通常是必要的；
[0211] .其基本上不造成締控的副反应，如低聚、异构化和加氨，因而也没有损失；
[0212] .其不释放无论什么浓度下均对下游处理阶段有任何影响的任何物质；
[0213] ?考虑到在低于5ppmw的典型硫浓度的长寿命和至少1重量％的硫的容量，即使其 不能直接再生并且在其容量已耗尽后只被送去原料利用代替再生，其操作也是非常便宜 的；
[0214] .其可没有任何问题地处理和处置，因为其既不分类为致癌物，也不显示引火性 质。
[0215] 附图标记的列表
[0216] 0原料源
[0217] 1原料混合物
[021引2预纯化阶段
[0219] 3含硫的成分
[0220] 4被污染的控混合物
[0221] 5纯化床
[0222] 6纯化的控混合物
[0223] 7 下二締
[0224] 8下二締除去
[02巧]9提余液I
[0226] 10异下締
[0227] 11异下締除去(MT邸合成/MT邸裂解）
[022引 12提余液II
[02巧]13 1-下締
[0230] 14 1-下締除去
[0231] 15 提余液III
[02创 16低聚
[0233] 17低聚产物
【主权项】
1. 一种纯化烃混合物的方法，其中包含具有3-8个碳原子的烃的被污染的烃混合物通 过与固体吸附剂接触而至少部分地除去污染物，所述烃混合物在与所述吸附剂接触期间只 为液体状态， 特征在于，所述吸附剂具有下述总计达100重量％的组成： ?氧化铜：1〇重量％至60重量％ (以CuO计算）； ?氧化锌：1〇重量％至60重量％ (以ZnO计算）； ?氧化铝：10重量％至30重量％ (以Ah〇3计算）； ?其它物质:〇重量％至5重量％。2. 如权利要求1所述的方法，特征在于，所述吸附剂具有下述总计达100重量％的组成： ?氧化铜:30重量％至45重量％ (以CuO计算）； ?氧化锌:30重量％至50重量％ (以ZnO计算）； ?氧化铝：1〇重量％至15重量％ (以Al2〇3计算）； ?其它金属氧化物:〇重量％至2重量％ ; ?石墨:〇重量％至3重量％ ; ?其它物质:〇重量％至1重量％。3. 如权利要求1或2所述的方法，特征在于，所述接触在不存在氢气的情况下进行。4. 如权利要求1、2或3所述的方法，特征在于，所述接触在下述条件下进行： ? 10 °C至150 °C之间、特别是20 °C至130 °C之间和更优选30 °C至120 °C之间的温度； ? 0.5至3.5MPa之间的压力； ? 0.51Γ1至71Γ1之间的时空产率(重量时空速度-WHSV)。5. 如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于，所述被污染的烃混合物含有来自下 述物质类别之一的至少一种杂质： a) 具有通式R-SH的硫醇 其中，R可以是烷基、芳基、环烷基或烯基，其中R特别是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、环 己基或丁烯基； b) 具有通式R-S-S-R '的二硫化物 其中，R和R'可以是相同或不同的烷基、芳基、环烷基或烯基，其中R和R'特别是甲基、乙 基、丙基、丁基、苯基、环己基或丁烯基； c) 具有通式R-S-R '的硫化物 其中，R和R'可以是相同或不同的烷基、芳基、环烷基或烯基，其中R和R'特别是甲基、乙 基、丙基、丁基、苯基、环己基或丁烯基； d) 取代或未取代的含硫杂环，特别是噻吩和/或四氢噻吩。6. 如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于，基于所述被污染的烃混合物的总重 量，所述被污染的烃混合物中的污染物的重量比小于〇. 2重量％，更优选低于100重量ppm和 最优选低于10重量ppm。7. 如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于，所述被污染的烃混合物从预纯化阶 段获得，所述预纯化阶段预纯化更高度污染的原料混合物以获得所述被污染的烃混合物。8. 如权利要求7所述的方法，特征在于，不可逆地使用所述吸附剂。9. 如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于，所述被污染的烃混合物满足下述规 格A、B、C和D之一，每个规格总计达100重量％，所表明的重量比各自基于所述被污染的烃混 合物的总重量： 规格A: ?异丁烷20重量％至40重量％，优选30重量％至37重量％ ; ?正丁烷5重量％至18重量％，优选8重量％至10重量％ ; ?卜丁稀5重量％至15重量％，优选12重量％至14重量％; ?异丁烯12重量％至25重量％，优选15重量％至20重量％; ? 2-丁烯9重量％至40重量％，优选20重量％至30重量％ ; ? 1，3-丁二烯0重量％至3重量％，优选0.5重量％至0.8重量％ ; ?水〇重量％至1重量％，优选小于0.1重量％; ?污染物，尤其是含硫的烃，小于〇. 5重量％，优选小于0.2重量％ ;规格B: ?异丁烧0.6重量％至8重量％，优选1重量％至7重量％ ; ?正丁烷0.5重量％至8重量％，优选4重量％至7重量％ ; ? 1-丁烯9重量％至25重量％，优选10重量％至20重量％; ?异丁烯10重量％至35重量％，优选20重量％至30重量％; ? 2-丁烯3重量％至15重量％，优选5重量％至10重量％; ? 1，3-丁二烯25重量％至70重量％，优选40重量％至50重量％ ; ?水0重量％至1重量％，优选小于0.5重量％ ; ?污染物，尤其是含硫的烃，小于〇. 5重量％，优选小于0.2重量％ ;规格C: ?异丁烧0.6重量％至8重量％，优选1重量％至7重量％ ; ?正丁烷0.5重量％至15重量％，优选4重量％至13重量％ ; ?卜丁稀9重量％至40重量％，优选10重量％至35重量％ ; ?异丁烯10重量％至55重量％，优选20重量％至50重量％; ? 2-丁烯3重量％至25重量％，优选5重量％至20重量％; ? 1，3_丁二烯0重量％至1重量％，优选小于0.8重量％ ; ?水0重量％至1重量％，优选小于0.5重量％ ; ?污染物，尤其是含硫的烃，小于〇. 5重量％，优选小于0.2重量％ ;规格D: ?正丁烷10重量％至30重量％，优选25重量％至30重量％ ; ? 1-丁烯0.2重量％至45重量％，优选5重量％至30重量％ ; ? 2-丁烯35重量％至85重量％，优选50重量％至75重量％; ?水〇重量％至1重量％，优选小于0.1重量％; ?污染物，尤其是含硫的烃，小于〇. 5重量％，优选小于0.1重量％。10.如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于，对至少部分地除去污染物的烃混合 物进行至少一个以下列举的处理步骤： a) 萃取存在于所述烃混合物中的1，3-丁二烯； b) 将存在于所述烃混合物中的二烯烃和/或乙炔选择性加氢成烯烃； c) 使存在于所述烃混合物中的烯烃低聚成相应的低聚物； d) 蒸馏除去存在于所述烃混合物中的1-丁烯和/或异丁烷，尤其是以得到高纯度的1-丁烯和/或异丁烷为目的； e) 通过用水将异丁烯转化成叔丁醇和/或用甲醇将异丁烯转化成甲基叔丁基醚，除去 存在于所述烃混合物中的异丁烯； f) 将存在于所述烃混合物中的丁烷脱氢成丁烯； g) 将存在于所述烃混合物中的丁烯氧化脱氢成丁二烯； h) 用同样存在的异丁烷将存在于所述烃混合物中的正丁烯烷基化； i) 将存在于所述烃混合物中的具有4个碳原子的烃氧化用于制备马来酸酐。11.具有下述组成的固体在用于包含具有3-8个碳原子的烃的液态烃混合物的纯化中 的用途： ?氧化铜：1〇重量％至60重量％ (以CuO计算）； ?氧化锌：1〇重量％至60重量％ (以ZnO计算）； ?氧化铝：10重量％至30重量％ (以Ah〇3计算）； ?其它物质:〇重量％至5重量％。
【文档编号】C07C7/13GK105980049SQ201480075245
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年11月5日
【发明人】F·盖伦, S·佩茨, G·斯托赫尼奥尔, M·温特贝格, D·马施迈尔, A·里克斯, M·福格特
【申请人】赢创德固赛有限公司