燃料重整催化剂的制作方法
【专利摘要】出于提供能够有效地降低经过水蒸气重整反应后的气体中的C2以上的烃的浓度的新的燃料重整催化剂的目的，本发明提出了一种燃料重整催化剂，其为含有包含无机多孔载体、催化剂活性种、CeO2和ZrO2的催化剂颗粒的燃料重整催化剂，其特征在于，催化剂颗粒中的ZrO2的浓度在颗粒表面附近比颗粒内部升高，并且，该催化剂颗粒中的CeO2的浓度在颗粒内部和颗粒表面附近是同等的。
【专利说明】
燃料重整催化剂
技术领域
[0001] 本发明设及能够促进对含有控的燃料气体进行重整而得到氨的水蒸气重整反应 的燃料重整催化剂。
【背景技术】
[0002] 燃料电池是通过使氨与氧发生电化学反应而将化学能量转换为电能量的电池，作 为其氨源，利用将城市燃气等重整而得到的氨。
[0003] 在将城市燃气等重整而得到氨的水蒸气重整反应中，作为主要反应，进行的是向 作为城市燃气的主要成分的控(化血)中加入水蒸气并使用燃料重整催化剂W下述式（1)的 方式发生化学反应而生成氨化2)的反应。另外，通过式（1)的反应得到的一氧化碳(C0)与大 量的水蒸气结合，因此，通过水煤气变换反应进一步进行生成氨的反应(参照式(2))。
[0004] (1)... CnHm+n也 0 一 nC0+ (m/化η)也
[0005] (2)。'〇)+也0一〇)2+也
[0006] 作为运样的水蒸气重整反应中使用的重整催化剂，例如公开了在含有碱±金属侣 酸盐的氧化侣上负载W二氧化错溶胶作为前体的二氧化错和钉成分而成的控的水蒸气重 整催化剂(专利文献1)。
[0007] 在专利文献2中，作为用于由包含控、氧和水蒸气的气体生成氨的催化剂，公开了 在含有使二氧化姉和氧化侣均Wnm级分散而成的复合氧化物粉末的载体上负载有催化剂 活性种的产氨催化剂。
[000引另外，在专利文献3中，作为用于由包含控的气体生成氨的催化剂，公开了在含有 使二氧化姉和二氧化错W纳米级分散而成的复合氧化物的载体上负载有催化剂活性种的 产氨催化剂。
[0009] 在专利文献4中公开了一种燃料重整催化剂，其中，在载体上负载有选自由钉和锭 组成的组中的至少1种活性成分，该载体包含作为第1氧化物的氧化姉和作为第2氧化物的 选自由氧化侣和二氧化错组成的组中的至少1种。
[0010] 在专利文献5中公开了一种氨制造用重整催化剂，其为在氧化侣载体上含有包含 钉、锭、销中的至少一种的贵金属成分和稀±金属而成的水蒸气重整催化剂，其特征在于， 催化剂所含有的贵金属成分含量(质量％ )与贵金属成分分散度（％)之积为100W上，且贵 金属成分分散度（％ )为70% W下。
[0011] 在专利文献6中公开了一种水蒸气重整催化剂，其含有载体和负载在该载体上的 属于长周期型周期表的如矣~10族的至少一种金属元素，该载体包含使二氧化姉和氧化侣 均W纳米级分散而成的复合氧化物。
[0012] 在专利文献7中公开了一种燃料重整催化剂，其为在由丫-氧化侣构成的载体上负 载贵金属催化剂而成的燃料重整催化剂，其特征在于，通过将该载体的5~30质量％的氧化 姉负载在该载体上而成。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1:日本特开平5-220397号公报
[0016] 专利文献2:日本特开2003-24783号公报
[0017] 专利文献3:日本特开2003-245554号公报
[0018] 专利文献4:日本特开2006-247451号公报（日本专利第4738024号）
[0019] 专利文献5:日本特开2009-254929号公报
[0020] 专利文献6:日本特开2010-207782号公报
[0021] 专利文献7:日本特开2011-218320号公报
【发明内容】
[0022] 发明所要解决的课题
[0023] 在使用燃料重整催化剂对含有控的燃料气体进行重整的情况下，燃料重整催化剂 的催化性能经时性降低。特别是在使用含有大量乙烧、丙烷、下烧之类的碳原子数为2W上 的控(称为"C2W上的控"）的气体作为燃料源的情况下，会产生燃料气体中的控发生热分解 而生成的碳析出到催化剂中的现象(焦化），因此导致催化剂的性能降低。
[0024] 因此，本发明提供能够有效地降低经过水蒸气重整反应后的气体中的C2W上的控 的浓度的新的燃料重整催化剂。
[0025] 用于解决课题的手段
[0026] 本发明提出了一种燃料重整催化剂，其为含有包含无机多孔载体、催化剂活性种、 Ce化和Zr化的催化剂颗粒的燃料重整催化剂，其特征在于，催化剂颗粒中的Zr化的浓度在颗 粒表面附近比颗粒内部升高，并且，该催化剂颗粒中的Ce化的浓度在颗粒内部和颗粒表面 附近是同等的。
[0027] 发明的效果
[0028] W往，为了提高无机多孔载体的表面上的反应性，据说整体地提高无机多孔载体 表面附近的助催化剂浓度是很重要的。但是，在本发明中，使作为助催化剂的Zr化的浓度在 颗粒表面附近比颗粒内部升高，另一方面，关于作为另一种助催化剂的Ce化的浓度，使颗粒 内部与颗粒表面附近达到同等，W上述方式进行制备的结果是，能够促进将碳原子数多的 控分解为碳原子数更少的控的反应，能够有效地降低经过水蒸气重整反应而得到的气体中 的C2W上的控的浓度。
【附图说明】
[0029] 图1是示出实施例的气体重整评价试验中使用的燃料重整评价装置的概略的构成 图。
[0030] 图2是随机取得4个实施例3中得到的催化剂颗粒并利用扫描型电子显微镜（SEM) 对其截面进行观察而得到的组成图像(C0MP0图像）。另外，图2中记载的编号与下述图3、图 4、图5各自的映射数据中记载的编号对应。
[0031] 图3是示出对于实施例3中得到的催化剂颗粒的截面在从表面侧经由颗粒的内部 直至相反侧的表面的范围内利用电子探针显微分析仪化PMA:Elect;ron Probe Micro Analyzer)进行射线分析、W化的La射线的计数值测定各深度的化化(助催化剂）的浓度时 的映射数据的图。
[0032] 图4是示出利用电子探针显微分析仪巧PMA:Elect;ron Probe Micro Analyzer)对 实施例3中得到的催化剂颗粒的截面进行射线分析、WCe的La射线的计数值测定各深度的 Ce〇2(助催化剂)的浓度时的映射数据的图。
[0033] 图5是示出利用电子探针显微分析仪巧PMA:Elect;ron Probe Micro Analyzer)对 实施例3中得到的催化剂颗粒的截面进行射线分析、WRu的La射线的计数值测定各深度的 Ru(催化剂活性种)的浓度时的映射数据的图。
【具体实施方式】
[0034] 接着，基于实施方式例对本发明进行说明。但是，本发明并不限定于如下说明的实 施方式。
[00巧] < 本燃料重整催化剂〉
[0036] 本实施方式的一例的燃料重整催化剂下称为"本燃料重整催化剂"）是包含无 机多孔载体、催化剂活性种、Ce〇2和Zr化的催化剂颗粒m下称为"本催化剂颗粒"），作为优 选的一例，是含有具备在无机多孔载体上负载催化剂活性种、Ce〇2和Zr化而成的构成的本催 化剂颗粒的燃料重整催化剂。
[0037] 本燃料重整催化剂只要含有本催化剂颗粒即可，也可W含有其他成分。其中，优选 的是，本催化剂颗粒占本燃料重整催化剂中的70质量％^上、其中优选90质量％^上、其中 优选95质量％ ^上(包括100% )。
[0038] 作为本催化剂颗粒W外的其他成分，例如可W举出WSi化、Ti〇2、Zr化和Ce化等作 为无机多孔体的成分。但是，并不限定于运些。
[0039] <本催化剂颗粒〉
[0040] 本催化剂颗粒为包含无机多孔载体、催化剂活性种、Ce〇2和Zr化的催化剂颗粒，作 为优选的一例，是具备在无机多孔载体上负载催化剂活性种、Ce〇2和Zr化而成的构成的催化 剂颗粒。另外，优选的是:催化剂颗粒中的Zr化的浓度在颗粒表面附近比颗粒内部高，另一 方面，该催化剂颗粒中的Ce化的浓度在颗粒内部和颗粒表面附近是同等的。
[0041] (无机多孔载体）
[0042] 本催化剂颗粒中，作为载体的无机多孔载体例如可W为包含氧化侣、二氧化娃、二 氧化娃-氧化侣、堇青石或不诱钢等的无机多孔载体。
[0043] 其中，优选包含氧化侣、其中优选丫-Al2〇3。此时，特别优选丫-A12化占无机多孔载 体中的80质量％ ^上、其中优选90质量％ ^上、其中优选99质量％ ^上(包括100质量％ )。
[0044] 关于无机多孔载体的形状，可W举出球状、圆柱状、珠状、粒状、棱柱状、压片状、针 状、膜状、蜂窝体单块状等作为示例。其中优选为珠状、粒状或蜂窝体单块状。
[0045] 因此，特别优选的是，无机多孔载体包含氧化侣、二氧化娃、二氧化娃-氧化侣、堇 青石或不诱钢，其形状为珠状、粒状或蜂窝体单块状。
[0046] 从处理W及在容器内的流动性的观点出发，珠状或粒状的无机多孔载体的平均径 优选为〇.5mmW上lOmmW下，其中优选为0.7mmW上或5mmW下，其中特别优选为1mmW上或 3mmW下。
[0047] 另一方面，从处理W及在容器内的流动性的观点出发，球状的无机多孔载体的平 均径(直径)优选为1mmW上lOmmW下，其中更优选为1mmW上或5mmW下。
[0048] 需要说明的是，珠状或粒状的无机多孔载体的平均径可W通过如下方法求出：对 于该平均径，利用光学显微镜等对本燃料重整催化剂进行观察，随机地测定100个无机多孔 载体的长径和短径，求出各载体的平均径，进而计算出该100个无机多孔载体的平均值。
[0049] 对于球状的情况下的平均径，也可W与上述同样地通过如下方法求出：利用光学 显微镜等对本燃料重整催化剂进行观察，随机地测定100个无机多孔载体的直径，求出各载 体的平均径，进而计算出该100个无机多孔载体的平均值。
[0050] 从燃料气体的扩散W及与催化剂接触的观点出发，即，从平均细孔径过大时与催 化剂的接触次数减少难W进行反应、平均细孔径过小时燃料气体难W扩散同样难W进行反 应的观点出发，无机多孔载体的平均细孔径优选为0.5nmW上lOOnmW下，其中优选为InmW 上或50nmW下，其中特别优选为2nmW上或lOnmW下。
[0051] 需要说明的是，该平均细孔径可W通过如下方法求出：利用氮吸附型细孔分布计 等，随机地测定10个无机多孔载体的细孔径，进而计算出该10个无机多孔载体的细孔径的 平均值。
[0052] (助催化剂）
[0053] 对于本燃料重整催化剂而言，至少含有Ce化和化化作为助催化剂是很重要的。
[0054] 本催化剂颗粒中，Ce〇2和Zr化各自W氧化物的形式存在，但也可W有一部分形成固 溶体。
[0055] 本催化剂颗粒中，优选的是:Zr〇2的浓度在颗粒表面附近比颗粒内部升高，另一方 面，该催化剂颗粒中的Ce化的浓度在颗粒内部和颗粒表面附近是同等的。
[0056] 此时，本催化剂颗粒中的Zr化的浓度在颗粒表面附近比颗粒内部升高例如可W通 过在利用抓X对本催化剂颗粒进行观察时观察到化化集中地存在于颗粒表面附近来确认。 另外，例如可W通过利用电子探针显微分析仪巧PMA:Elect;ron Probe Micro Analyzer)进 行射线分析时的La射线的计数值、利用邸X测定进行映射而激发的X射线的计数值定量地判 定。例如，在利用ΕΡΜΑ进行射线分析、通过La射线的计数值测定本催化剂颗粒的各深度的 Zr化的浓度时，在将从颗粒表面起朝向颗粒中屯、直至达到粒径的10 %为止的范围内的该计 数值的平均值设为C、将从颗粒中屯、起朝向颗粒表面直至达到粒径的25%为止的范围内的 该计数值的平均值设为D的情况下，若C/D为5.5 W上，则可W判定Zr化的浓度在颗粒表面附 近升高。
[0057] 另一方面，为了确认本催化剂颗粒中的Ce化的浓度在颗粒内部和颗粒表面附近是 同等的，例如可W通过在利用抓X对本催化剂颗粒进行观察时观察到Ce化不偏向于颗粒表 面附近而是均匀分散来确认。另外，具体而言，例如可W通过利用ΕΡΜΑ进行射线分析时的La 射线的计数值、利用抓X现憶进行映射而激发的X射线的计数值来判定。例如，在利用ΕΡΜΑ进 行射线分析、通过La射线的计数值测定本催化剂颗粒的各深度的Ce化的浓度时，在将从颗 粒表面起朝向颗粒中屯、直至达到粒径的10%为止的范围内的该计数值的平均值设为A、将 从颗粒中屯、起朝向颗粒表面直至达到粒径的25%为止的范围内的该计数值的平均值设为B 的情况下，若A/B的比例为0.5W上小于5.5,则可W判定Ce化的浓度在颗粒内部和颗粒表面 附近是同等的。
[005引本催化剂颗粒中，关于化化的浓度，优选的是，从颗粒表面起朝向颗粒中屯、直至达 到粒径的10%为止的范围内的平均浓度与从颗粒中屯、起朝向颗粒表面直至达到粒径的 25%为止的范围内的平均浓度的比例为5.5W上18W下、其中优选为5.8W上或17 W下、其 中优选为7 W上或16 W下。
[0059] 另一方面，关于Ce化，优选的是，从颗粒表面起朝向颗粒中屯、直至达到粒径的10% 为止的范围内的平均浓度与从颗粒中屯、起朝向颗粒表面直至达到粒径的25%为止的范围 内的平均浓度的比例为0.5W上、小于5.5,其中优选为上或小于5.5,其中优选为上 或3W下。
[0060] 本催化剂颗粒中，在利用电子探针显微分析仪化PMA:Elect;ron Probe Micro Analyzer)进行射线分析、WLa射线的计数值测定本催化剂颗粒的各深度的Ce化的浓度时， 在将从颗粒表面起朝向颗粒中屯、直至达到粒径的10%为止的范围内的该计数值的平均值 设为A、将从颗粒中屯、起朝向颗粒表面直至达到粒径的25%为止的范围内的该计数值的平 均值设为B的情况下，A/B的比例为0.5W上或小于5.5、其中更优选为0.5^上或3.0^下。
[0061] 另外，在与上述同样地利用ΕΡΜΑ进行射线分析且WLa射线的计数值测定本催化剂 颗粒的各深度的Zr化的浓度时，在将从颗粒表面起朝向颗粒中屯、直至达到粒径的10%为止 的范围内的该计数值的平均值设为C、将从颗粒中屯、起朝向颗粒表面直至达到粒径的25% 为止的范围内的该计数值的平均值设为D的情况下，C/D为5.5W上18W下、其中更优选为8 W上或18W下、其中更优选为11W上或18W下。
[0062] 本燃料重整催化剂中，利用电感禪合等离子体（ICP: Inductively Co叩led Plasma)法测定的、Ce〇2的总含量相对于Zr化的总含量1之比优选为35 W下，其中特别优选为 上或25W下，其中特别优选为1.5W上或17W下。
[0063] 另外，本燃料重整催化剂中，利用电感禪合等离子体（ICP: Inductively Coupled Plasma)法测定的、Z;r〇2的总含量与Ce化的总含量的合计优选占全部催化剂质量的3重量％ W上32重量％ ^下，其中特别优选占5重量％ W上或25重量％ ^下，其中特别优选占7重 量％ W上或20重量％ W下。
[0064] (催化剂活性种）
[0065] 作为催化剂活性种，优选为属于销族的贵金属。例如可W举出钉(Ru)、锭(Rh)、钮 (Pd)、饿(Os)、银(Ir)、销(Pt)，优选包含运些之中的一种或两种W上作为催化剂活性种。其 中特别优选包含Ru。
[0066] 催化剂活性种的负载量优选为催化剂总量的1.0重量％^上5.0重量％^下，其中 优选为1.5重量％ W上或3.0重量％ ^下。负载量少于1.5重量％时，产氨活性降低，另一方 面，即使负载多于3.0重量％，产氨活性也饱和，并且催化剂活性种彼此容易产生晶粒生长。
[0067] 另外，催化剂颗粒中的催化剂活性种的浓度优选在颗粒内部和颗粒表面附近是同 等的。
[0068] 若用数值来表征该特征，则在利用电子探针显微分析仪化PMA:Electron Probe Micro Analyzer)进行射线分析、WLa射线的计数值测定该催化剂颗粒的各深度的元素浓 度时，在将从颗粒表面起朝向颗粒中屯、直至达到粒径的10%为止的范围内的该计数值的平 均值设为E、将从颗粒中屯、起朝向颗粒表面直至达到粒径的25%为止的范围内的该计数值 的平均值设为F的情况下，E/F的比例优选为0.5W上6.5W下，其中特别优选为0.7W上或 5.5W 下。
[0069] (其他成分）
[0070] 本催化剂颗粒除了催化剂活性成分和助催化剂成分W外还可W含有其他成分。例 如可W含有在提高载体的耐热性方面已知的化2〇3油〇2、船2〇、1曰2〇3、8曰0)3等。
[0071 ] < 制法〉
[0072] 本燃料重整催化剂的制造中，作为在无机多孔体上负载催化剂活性种、Zr〇2和Ce化 的方法，可W使用公知的浸溃法。
[0073] 其中，为了使Zr化的浓度在颗粒表面附近比颗粒内部高、另一方面使Ce化的浓度在 颗粒内部和颗粒表面附近同等，可W采用如下方法。但是，并不限定于该方法。
[0074] 目P，若利用一般的喷雾干燥法等将助催化剂负载到无机多孔体上，则如论如何都 会大量负载在表面上，因此优选的是，例如使含有Ce离子的水溶液的浓度稀薄，使无机多孔 体在该水溶液中浸溃2次W上，由此使CeW直到无机多孔体的内部都达到均等浓度的方式 进行负载。但是，并不限定于运样的方法。
[0075] 另一方面，关于化化，W通常的方式负载即可。例如，制备含有化离子的水溶液，使 无机多孔体在该水溶液中浸溃1次或2次，由此进行负载即可。
[0076] 作为含有Ce的原料，可W举出硝酸姉，作为含有Zr的原料，可W举出硝酸氧错，作 为含有Ru的原料，可W举出硝酸钉溶液。但是，并不限定于运些。
[0077] 如此使无机多孔体反复进行稀薄的含Ce离子的溶液的吸液、干燥，然后吸收含Zr 离子的溶液后使其干燥，然后，例如在大气气氛下、在400°CW上800°CW下烧制1小时W上 10小时W下左右，由此可W使二氧化姉(Ce〇2)和二氧化错(Zr〇2)负载到无机多孔体上。
[0078] 然后，与负载二氧化姉(Ce〇2)时同样地，使含有催化剂活性种的溶液的浓度显著 稀薄，使无机多孔体在该浆料中浸溃2次W上，由此使催化剂活性种W直到无机多孔体的内 部都达到均等浓度的方式负载，例如在大气气氛下、在300°CW上600°CW下烧制1小时W上 10小时W下左右，由此可W使催化剂活性种负载到上述无机多孔体上。
[0079] < 用途〉
[0080] 本燃料重整催化剂可W直接作为单独的催化剂来使用。另外，也可W成形为颗粒、 珠状等适当形状而作为单独的催化剂来使用。此外，也可W负载到由陶瓷或金属材料构成 的基材上使用。
[0081] 而且，可W在水蒸气重整反应所设及的各种装置中作为催化剂使用。例如可W在 炼油厂等的制氨装置、固定型分布式电源中的燃料电池用氨气制造装置等中使用。
[0082] (基材）
[0083] 作为负载本催化剂颗粒的基材的材质，可W举出陶瓷等耐火性材料、铁素体系不 诱钢等金属材料。
[0084] 作为陶瓷制基材，可W举出W耐火性陶瓷材料例如堇青石、堇青石-α氧化侣、氮化 娃、错莫来石、氧化侣-二氧化娃氧化儀、娃酸错石、娃线石(Si 11 imanite)、娃酸儀、错石、透 裡长石(petalite)、a氧化侣和侣娃酸盐类等作为主要材质的基材。
[0085] 作为金属制基材，可W举出W耐火性金属例如不诱钢或W铁为基体的其他适当的 耐蚀性合金等作为主要材质的基材。
[0086] 基材的形状可W举出蜂窝状、粒状、球状。
[0087] 例如，可W举出如下方法:将本燃料重整催化剂、粘结剂和水混合、揽拌而制成浆 料，将所得到的浆料洗涂（ク才ッシ二3 -Η到例如陶瓷蜂窝体等基材上，对其进行烧制，在 基材表面形成催化剂层;等。
[0088] 另外，也可W举出如下方法:将本燃料重整催化剂根据需要与粘结剂和水混合、揽 拌而制成浆料，将所得到的浆料洗涂到例如陶瓷蜂窝体等基材上而形成催化剂载体层后， 将其浸溃到含有催化剂活性成分的溶液中，使催化剂活性成分吸附到上述催化剂载体层 中，对其进行烧制，在基材表面形成催化剂层。
[0089] 另外，还可W举出如下方法:将本燃料重整催化剂根据需要与粘结剂和水混合、揽 拌而制成浆料，将所得到的浆料涂布到基材上，对其进行烧制，在基材表面形成催化剂层。
[0090] 需要说明的是，用于制造本催化剂的方法可W采用公知的所有方法，并不限定于 上述示例。
[0091] 在任一制法中，催化剂层均既可W为单层也可W为两层W上的多层。
[0092] <语句的说明〉
[0093] 本说明书中，在表述为气^上"村为任意的数字)或叮W下"（Υ为任意的数字)的情 况下，也包含"优选大于r或"优选小于r的含义。
[0094] [实施例]
[0095] W下，基于下述实施例和比较例进一步对本发明进行详述。
[0096] (实施例1-13、比较例1)
[0097] 将球状粒状的丫-氧化侣（SSA:约190mVg左右、孔容：约0.43cc/g、填充密度：约 0.85g/cc、平均径2mm)100g在150°C的环境下静置2小时，进行干燥，得到干燥氧化侣颗粒。
[0098] 将硝酸姉W氧化物换算按照下述表1的负载量进行称量，向上述干燥氧化侣颗粒 1 OOg的给水量的200%的热水(90°C )中投入上述硝酸姉，揽拌使其溶解，得到硝酸姉溶液。 然后，向该溶液中投入干燥氧化侣颗粒lOOg，揽拌10分钟，利用150°C的热风干燥至完全干 燥为止，得到负载了姉的干燥氧化侣颗粒。
[0099] 将如此得到的负载了姉的干燥氧化侣颗粒在600°C烧制5小时，得到负载了二氧化 姉的烧制氧化侣颗粒。将所得到的负载了二氧化姉的烧制氧化侣颗粒投入到上述硝酸姉溶 液中，利用150°C的热风干燥至完全干燥为止，然后，在600°C烧制5小时，得到目标二氧化姉 负载量的样品。
[0100] 接着，通过与上述二氧化姉负载工序相同的方法负载硝酸氧错，利用150°C的热风 干燥至完全干燥为止，然后在60(TC烧制5小时，得到负载了二氧化姉-二氧化错的烧制氧化 侣颗粒。
[0101] (实施例1-12、比较例1)
[0102] 将市售的5重量％硝酸Ru液按照催化剂整体的Ru金属量达到下述表1的负载量的 方式各自进行称量，向该硝酸Ru液中投入上述负载了二氧化姉-二氧化错的烧制氧化侣颗 粒，揽拌10分钟，在80°CW上、低于100°C的环境下静置10小时W上，然后在500°C下烧制2小 时，得到负载了二氧化姉-二氧化错-Ru的烧制氧化侣颗粒(样品）。
[0103] (实施例13)
[0104] 向市售的硝酸Ru液中添加1N的氨水直至pH为7.5,制备黑色的含有氨氧化钉的浆 料。接着，按照催化剂整体的Ru金属量达到下述表1的负载量的方式进行称量，向该浆料中 投入上述负载了二氧化姉-二氧化错的烧制氧化侣颗粒，揽拌10分钟，在12(TC下充分干燥 12小时后，进一步在700°C下烧制24小时，得到负载了二氧化姉-二氧化错-Ru的烧制氧化侣 颗粒(样品）。
[0105] [表 1]
[0106]
~(各元素含量的测定方法)
[0108] 利用ICP分析法对各元素含量进行了测定。
[0109] (各深度的元素浓度分析方法）
[0110] 对于各实施例中得到的催化剂颗粒的截面，使用电子探针显微分析仪化ΡΜΑ: Elec化on Probe Micro Analyzer)在表2的测定条件下W计数值测定了各深度的化化（助 催化剂）、Ce化(助催化剂）、Ru(催化剂活性种）的浓度。
[0111] [表 2]
[0112] '[0113]~(C2W上浓度的测定方法)
' '
[0114] 使用图1所示的燃料重整评价装置，对各实施例中得到的C2W上浓度进行了测定。
[0115] 该燃料重整评价装置可W分别利用气体流量控制器2和液体流量控制器4对作为 气体燃料1的由储气瓶供给的城市燃气和装在纯水槽3中的纯水的流量进行调节。纯水从电 炉5内的气化器6中通过而变成水蒸气，在燃料气体/水蒸气混合部7与气体燃料混合，被输 送至封入在电炉8内的不诱钢容器中的重整催化剂9,利用重整催化剂9进行了重整的气体 经由鼓泡器11而排出。
[0116] 将该排气的一部分利用气相色谱仪下称为"GC")13内置的累进行抽吸，通过了 水分除去器12的重整气体利用GC13进行定量。此时，将乙烧、丙烷、异下烧、正下烧的浓度相 对于总气体量的总和定义为C2W上浓度来进行评价。
[0117] (气体重整评价试验）
[0118] 重整器内的重整催化剂量设定为体积达到5CC的量，根据利用热电偶10测溫而得 到的值将电炉8控制于550°C。
[0119] 使所供给的水蒸气的摩尔量与燃料气体中的总碳量的摩尔量之比下称为"S/C 比"）为2.5,将热电偶10显示550°C后经过30分钟时的C2W上浓度作为新鲜值。测定新鲜值 后，使S/C比上升为4.0，升溫至750°C，经过1小时30分钟后，再次使S/C比恢复至2.5，降溫至 550°C后，经过10分钟，将此时的C2 W上浓度作为老化值。
[0120] 需要说明的是，按照燃料气体的流量除W催化剂体积所得到的空速（SV)为约 9000^1的方式控制流量。
[0121] [表 3]
[0122] _
[0123] 利用抓X对上述实施例、比较例中得到的样品进行观察，结果可W确认，在任一实 施例中，Zr〇2的浓度在颗粒表面附近均比颗粒内部升高，另一方面，Ce〇2的浓度在颗粒内部 和颗粒表面附近均是同等的。与此相对，在比较例1中可W确认，与颗粒内部相比较，Ce〇2浓 度在颗粒表面附近特别高。
[0124] 另外可W确认，在利用ΕΡΜΑ对上述实施例1-13中得到的样品进行射线分析、WLa 射线的计数值测定Zr化的浓度时，在将从颗粒表面起朝向颗粒中屯、直至达到粒径的10%为 止的范围内的该计数值的平均值设为c、将从颗粒中屯、起朝向颗粒表面直至达到粒径的 25 %为止的范围内的该计数值的平均值设为D的情况下，C/D为5.5W上18W下的范围内。另 一方面，比较例1的该C/D在该范围之外。
[0125] 此外可W确认，在利用ΕΡΜΑ对上述实施例1-13中得到样品进行射线分析、WLa射 线的计数值测定Ce化的浓度时，在将从颗粒表面起朝向颗粒中屯、直至达到粒径的10%为止 的范围内的该计数值的平均值设为A、将从颗粒中屯、起朝向颗粒表面直至达到粒径的25% 为止的范围内的该计数值的平均值设为B的情况下，A/B的比例为0.5W上、小于5.5的范围 内。另一方面，比较例1的该A/B在该范围之外。
[0126] 由上述实施例、比较例的结果、W及本发明人迄今为止进行的各种试验的结果可 知，通过使Zr化的浓度在颗粒表面附近比颗粒内部高、另一方面使Ce化的浓度在颗粒内部和 颗粒表面附近同等，能够促进将碳原子数多的控分解为碳原子数更少的控的反应，能够有 效地降低经过水蒸气重整反应后的气体中的C2W上的控的浓度。
[0127] 作为能够如此有效地降低C2W上的控的浓度的理由，推测如下：在Zr化浓度高的 颗粒表面，能够促进碳原子数较大的控分解为碳原子数更小的控的反应，同时，在Zr化浓度 停留于低水平的颗粒内部，能够有效地将如此降低了碳原子数的控重整为氨气。
[012引[符号的说明]
[0129] 1气体燃料(城市燃气等）
[0130] 2气体流量控制器
[0131] 3纯水槽
[0132] 4液体流量控制器
[0133] 5电炉（固定于300°C)
[0134] 6气化器
[0135] 7燃料气体/水蒸气混合部
[0136] 8 电炉
[0137] 9重整催化剂
[0138] 10重整催化剂溫度测定热电偶
[0139] 11鼓泡器
[0140] 12水分除去器
[0141] 13气相色谱仪
【主权项】
1. 一种燃料重整催化剂，其为含有包含无机多孔载体、催化剂活性种、Ce〇2和Zr02的催 化剂颗粒的燃料重整催化剂，其特征在于， 催化剂颗粒中的Zr02的浓度在颗粒表面附近比颗粒内部升高，并且，该催化剂颗粒中的 Ce02的浓度在颗粒内部和颗粒表面附近是同等的。2. 如权利要求1所述的燃料重整催化剂，其特征在于， 在利用电子探针显微分析仪进行射线分析、通过La射线的计数值测定该催化剂颗粒的 各深度的Ce02的浓度时，在将从颗粒表面起朝向颗粒中心直至达到粒径的10 %为止的范围 内的该计数值的平均值设为A、将从颗粒中心起朝向颗粒表面直至达到粒径的25%为止的 范围内的该计数值的平均值设为B的情况下，A/B为0.5以上、小于5.5。3. 如权利要求1或2所述的燃料重整催化剂，其特征在于，在利用电子探针显微分析仪 进行射线分析、通过La射线的计数值测定该催化剂颗粒的各深度的Zr0 2的浓度时，在将从 颗粒表面起朝向颗粒中心直至达到粒径的10%为止的范围内的该计数值的平均值设为C、 将从颗粒中心起朝向颗粒表面直至达到粒径的25%为止的范围内的该计数值的平均值设 为D的情况下，C/D为5.5以上18以下。4. 如权利要求1~3中任一项所述的燃料重整催化剂，其特征在于，通过电感耦合等离 子体法测定的、Ce〇2的总含量相对于Zr〇2的总含量之比为35以下。5. 如权利要求1~4中任一项所述的燃料重整催化剂，其特征在于，通过电感耦合等离 子体法测定的、Zr02的总含量与Ce0 2的总含量的合计占全部催化剂质量的3重量％以上32重 量％以下。6. 如权利要求1~5中任一项所述的燃料重整催化剂，其特征在于，在利用电子探针显 微分析仪进行射线分析、通过La射线的计数值测定该催化剂颗粒的各深度的催化剂活性种 的浓度时，在将从颗粒表面起朝向颗粒中心直至达到粒径的10%为止的范围内的该计数值 的平均值设为E、将从颗粒中心起朝向颗粒表面直至达到粒径的25%为止的范围内的该计 数值的平均值设为F的情况下，E/F为0.5以上6.5以下。7. 如权利要求1~6中任一项所述的燃料重整催化剂，其特征在于，含有铂族元素中的 至少一种以上作为催化剂活性种。8. 如权利要求1~7中任一项所述的燃料重整催化剂，其特征在于，含有Ru作为催化剂 活性种。9. 如权利要求1~8中任一项所述的燃料重整催化剂，其特征在于，无机多孔载体包含 氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、堇青石或不锈钢，其形状为珠状、粒状或蜂窝体单块 状。
【文档编号】C01B3/40GK105980048SQ201480074801
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年11月19日
【发明人】森内诚治, 木下和也, 中原祐之辅, 塚本启司, 山田幸, 山田一幸, 浦田秀夫
【申请人】三井金属矿业株式会社, 本田技研工业株式会社