低水碳比烷烃预重整超细纳米Ni催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是涉及一种Ni催化剂的制备方法，应用于工业催化材料制备领域。
【背景技术】
[0002]以出为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高的能量转换效率，是车载和固定用电的优选电源。烷烃水蒸气重整制氢因具有高的氢气生产率已成为发展清洁，高效氢燃料电池的关键技术。烷烃水蒸气反应具有强吸热的特性，因此，为提高氢气的生产率，反应都在较高的温度(>800 °e)下进行，但高温下高碳烷烃裂解过程会导致催化剂因积碳和活性组分烧结而失活以及造成反应床层的堵塞。为有效解决这一问题，可才采用低温水蒸气重整即预重整反应，先将高碳烷烃转换成甲烷和碳氧化合物(C02，CO)等小分子气体，然后再经高温将甲烷重整生产氢气和碳氧化合物(CO2，⑶)。一般来说，烷烃预重整通常在300 - 500 °C，较高的水碳比(S/C > 2.5)和较低的空速下进行(3￥<3000 h -O。然而，为了提高能效及减小反应器的重量和体积，研发出一种能在低水碳比条件下具有高活性和高稳定性的预重整催化剂，对发展以高碳烷烃为氢载体的氢燃料电池技术具有重要的意义。
[0003]目前关于高效的低水碳比烷烃预重整催化剂的报道并不多。SuzukiT, IwanamiHI, Iwamoto O, Kitahara T.1nt J Hydrogen Energy 2001; 26: 935-940 以及 ChenFZ, Zha Sff, Dong J, Liu ML.Solid State 1nics 2004; 166: 269-273.中指出，Ru 基和Pt基催化剂在低水碳比烷烃预重整中具有较高的活性和较强的抗积碳性能，然而，贵金属的高昂价格及其稀缺的来源限制了其应用。Ni基催化剂尤其是氧化铝负载的Ni催化剂因具有较高的活性和低廉的价格而被广泛应用于烷烃重整，但其在反应过程中容易因积碳而失活。研究表明催化剂活性中心Ni颗粒的大小与催化剂的活性，稳定性和抗积碳性能密切相关，减少Ni颗粒的尺寸能显著提高Ni/Al203催化剂在烷烃重整中的抗积碳性能，甚至当Ni颗粒的尺寸减少到某一极值，催化剂便不会发生积碳现象。因此，寻找一种合适的方法及合适的制备条件制备出超细纳米Ni纳米颗粒的催化剂用于低水碳比烷烃预重整意义重大。
【发明内容】
[0004]为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种低水碳比烷烃预重整超细纳米Ni催化剂的制备方法，成功制备出了 2?3 nm的超细Ni纳米颗粒催化剂，用于以LPG为模型的烷烃水蒸气预重整中，在反应温度为350°C、S/C = 0.6、SV=8750 mLg—1 h—1的条件下经200h反应后没有出现活性下降和积碳的现象，表现出高的活性和超强的稳定性。
[0005]为达到上述发明创造目的，采用下述技术方案:
一种低水碳比烷烃预重整超细纳米Ni催化剂的制备方法，步骤如下:
a.将一定量的镍盐、稀土元素硝酸盐、铝盐溶于一定量的去离子水中，配制混合溶液，使混合溶液中铝离子浓度为I?4mol/L，并使混合溶液中的镍离子:稀土元素离子:铝离子的物质的量的比例为(210?240):(15?56):1000;铝盐优选采用硝酸铝或硫酸铝;镍盐优选采用硝酸镍或硫酸镍;稀土元素硝酸盐优选采用La硝酸盐和Ce硝酸盐中任意一种硝酸盐或两种硝酸盐的混合物；
b.在30?70°C的恒温下对在步骤a中配制的混合溶液进行搅拌，边搅拌边逐滴向混合溶液中滴入浓度为I?4 mo I /L的碳酸铵溶液，控制碳酸铵的滴定速度为lmL/min，待反应得到透明凝胶的瞬间停止向混合溶液中滴定碳酸铵溶液，即在混合溶液中得到凝胶;在向混合溶液中滴入碳酸铵溶液时，优选控制碳酸铵和铝离子的摩尔比为(1.0?1.3):1;在向混合溶液中滴入碳酸铵溶液时，优选控制混合溶液的PH值为5.0?5.8;
c.将在步骤b中滴定后形成的凝胶在20?30°C下恒温陈化24小时，随后转入烘箱，在80?100 °C下干燥12?24小时，得到干燥的凝胶；
d.将在步骤c中干燥后的凝胶以10°C/min的升温速率进行升温，在300?800°C温度下焙烧10小时，制备复合氧化物干凝胶，即得到复合氧化物催化剂前体；
e.将在步骤c中制备的复合氧化物干凝胶在600°C并在H2气氛下还原2h，最终制得氧化铝负载超细纳米Ni颗粒的复合氧化物催化剂。
[0006]作为本发明优选的技术方案，在步骤a中，制备混合溶液中的镍离子:稀土元素离子:铝离子的物质的量的比例为(230?240 ):(37?56): 1000;在步骤b中，在向混合溶液中滴入碳酸铵溶液时，控制碳酸铵和铝离子的摩尔比为(1.25?1.3):10
[0007]本发明通过碳酸铵部分水解可溶性无机铝盐、无机镍盐、稀土元素(La/Ce)硝酸盐的方法，制备出镍镧(铈)铝复合氧化物的溶胶。干燥后脱出游离的水，形成镍镧(铈)铝复合氧化物干凝胶，再经焙烧分解硝酸铵和失去分子内水之后，形成了镍镧(铈)铝复合氧化物。之后将所制备的样品经出气氛下还原后，成功制备出超细Ni纳米颗粒催化剂。所制备的催化剂用于以LPG为模型的烷烃水蒸气预重整中，在反应温度为350 0C, S/C = 0.6，SV =8750 mLg—1 h—1的条件下经200 h反应后没有出现活性下降和积碳的现象，表现出高的活性和超强的稳定性。
[0008]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明方法采用盐类水解溶胶凝胶法，制备产物的可重复性高，且所制备的Ni及N1-La/Ce氧化物高度分散于氧化铝上，解决低水碳比烷烃重整过程中催化剂容易积碳问题，为功能材料的研究开发奠定了良好基础；
2.本发明方法所选取的体系以工业上易得的硝酸盐和碳酸铵为原料，大大降低了生产成本；
3.本发明方法仅需少数几种反应物质，且反应中所用的溶剂均为去离子水，因此具有操作简便、工艺设备简单、成本低廉、制备的催化剂纯度高、易于控制、无污染的优点，利于工业化生产；
4.本发明方法通过简便的反应即可合成出具有2到3nm的超细Ni纳米颗粒催化剂，是低水碳比烷烃重整过程中优异的催化剂，所制备的催化剂用于超低水碳比(S/C=0.6)烷烃预重整中，具有高的活性(SV=8750mL g—1 h—3及超强的抗积碳性能和稳定性，为低水碳比烷烃预重整提供了高效的催化剂。
【附图说明】
[0009]图1是本发明实施例一制备过程中的中间产物复合氧化物干凝胶产物的X射线粉末衍射(XRD)图。
[0010]图2是本发明实施例一制备的复合氧化物催化剂的TEM图。
[0011]图3是采用本发明实施例一制备的复合氧化物催化剂应用于LPG水蒸气预重整中催化性能随时间的变化图。
[0012]图4是本发明实施例二制备的复合氧化物催化剂的TEM图。
[0013]图5是本发明实施例三制备的复合氧化物催化剂的TEM图。
[0014]图6是本发明实施例四制备的复合氧化物催化剂的TEM图。
[0015]图7是本发明实施例五制备的复合氧化物催化剂的TEM图。
【具体实施方式】
[0016]本发明的优选实施例详述如下:
实施例一:
在本实施例中，一种低水碳比烷烃预重整超细纳米Ni催化剂的制备方法，步骤如下:
a.将0.024mol硝酸镍，0.0056mol硝酸镧和0.1mol硝酸招溶于50ml去离子水中进