含介孔分子筛的烃类重整催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明为一种重整催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含有分子筛的烃类重 整催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 催化重整是以石脑油馏分为原料，在一定反应条件和催化剂的作用下，生产高辛 烷值汽油调和组分、轻质芳烃和廉价氢气的过程。目前工业应用的重整催化剂绝大多数都 是由活性组分（钼）、助催化剂（如铼、锡等）和酸性载体（如含卤素的Y-A1 203)所组成， 这类催化剂自发明以来已经进行了半个多世纪的广泛而深入的研究。按照"理论产率"的 概念来衡量含钼催化剂的催化重整发展过程和水平，现有催化剂体系下重整反应的实际产 率已经越来越接近理论产率。进一步提高催化重整技术水平，探索新的反应历程，开发新催 化材料用于制备高活性、高芳烃选择性的重整催化剂具有重要意义。
[0003] 分子筛由于具有规整的孔道结构和特殊的表面性质，成为广泛关注的一类催化材 料。近年来，科研人员对分子筛材料用于催化重整反应进行了大量的研究。其中Pt/KL分 子筛催化剂和改性ZSM-5分子筛催化剂已经实现了工业应用。但是这两类催化剂的不足之 处在于碱性的Pt/KL催化剂抗积炭和抗硫性能差，对反应环境要求苛刻；ZSM-5等常规的硅 铝分子筛酸性过强，用于重整反应时，表现出过强的裂化活性，影响反应的芳烃产率和液体 收率。
[0004] CN1384176A公开了一种含磷和碱金属改性的丝光沸石和/或β沸石的重整催化 剂，该催化剂用于重整反应适于在高温、高空速的条件下操作，可获得较高的芳烃产率和液 体收率，并可减少反应过程中的补氯量。
[0005] CN1640993A公开了一种含分子筛的烃类重整催化剂，该催化剂包括载体和钼、铼、 氯等活性组分，所述载体由小孔SAP0-34分子筛和 Υ-Α1203组成。该催化剂适用于石脑油 的催化重整反应，具有较高的液体收率和活性稳定性。
[0006] CN101172252A公开了一种含有ZSM-5分子筛、氧化锑和无机耐熔氧化物的重整催 化剂。该催化剂中含有的氧化锑与ZSM-5分子筛表面接触，使分子筛表面上的强酸位发生 中毒而降低了选择性差的反应活性中心，而保持了选择性较高的孔道反应场所。同时采用 五氧化二磷对分子筛进行改性，对分子筛的内表面和孔道尺寸进行调变，约束邻二甲苯和 间二甲苯的产生，从而提高对二甲苯的选择性。
[0007] US4741820公开了一种重整催化剂，该催化剂中含有中孔的非硅酸盐分子筛，其中 包括硅铝磷酸盐分子筛，如SAP0-11、SAP0-31、SAP0-40、SAP0-41。催化剂中分子筛的含量 优选5~40重％，对石脑油等原料进行重整反应可得到高辛烷值的汽油调合组分。
[0008] US5972203将两种具有不同结构的以磷铝氧化物为基础的分子筛用粘结剂粘连在 一起制成催化剂。所用粘结剂为氧化铝，催化剂制备是将第一种分子筛与粘结剂结合，再将 其放入含有磷酸和有机模板剂的高压釜中进行晶化。所述的第一种分子筛为SAP0分子筛， 第二种为Α1Ρ0分子筛。催化剂中粘结剂的含量约为10~60重％，适用于重整、烯烃氧化、 脱蜡、脱氢、裂化等反应。
[0009] 刘全杰等人（工业催化，2009, 17:37~40)对含有ZSM-5沸石重整催化剂的催化 性能进行了研究。结果表明，ZSM-5催化剂具有比常规重整催化剂更高的芳构化活性，并且 产物中苯和二甲苯的含量较高，对二甲苯的含量高于其热力学平衡含量。当催化剂中Zn质 量分数为2. 0%时，表现出更好的催化性能，钼含量的增加对重芳烃的产生具有明显的抑制 作用。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种含介孔分子筛的烃类重整催化剂及其制备方法，该催化 剂具有较高的异构烷烃产率和芳烃产率，制备方法简单、易于操作。
[0011] 本发明提供的含介孔分子筛的烃类重整催化剂，包括均匀混合的质量比为1~5 : 1~30的分子筛催化剂和载体为氧化铝的氧化铝催化剂，所述的分子筛催化剂包括以干基 分子筛为基准计算的含量如下的活性组分：
[0012] 钼族金属 0· 1~5. 0质量％，
[0013] III B族金属 0.1~4.0质量％，
[0014] 所述的分子筛为孔直径为2~50nm的介孔分子筛，
[0015] 所述的氧化铝催化剂包括以干基氧化铝为基准计算的含量如下的活性组分：
[0016] 钼族金属 0· 1~4. 0质量％，
[0017] WB族金属 0.1~5.0质量％，
[0018] 卤素 0.5~10.0质量％。
[0019] 本发明将钼族金属和III Β族金属负载于介孔分子筛，再与氧化铝催化剂复合，得 到的催化剂用于烃类及石脑油的催化重整反应，在具有较高芳烃产率的同时，可显著提高 异构烷烃产率。
【具体实施方式】
[0020] 本发明将负载钼族金属和III Β族金属的介孔分子筛催化剂与载体为氧化铝的氧 化铝催化剂均匀混合得到双组分复合催化剂，所述的分子筛催化剂与氧化铝催化剂配合， 用于烃类催化重整反应，可以在提高芳烃产率的同时，提高异构烷烃的产率。
[0021] 本发明催化剂由负载钼族金属和III Β族金属的介孔分子筛催化剂与载体为氧化 铝的氧化铝催化剂混合而成，所述的分子筛催化剂与氧化铝催化剂的质量比优选1~3 : 1 ~25。
[0022] 所述的分子筛催化剂中，优选包括以干基分子筛为基准计算的含量如下的组分：
[0023] 钼族金属 （λ 1~4. 0质量％，
[0024] III Β族金属 0· 1~3. 0质量％。
[0025] 所述的介孔分子筛优选SBA-15、MCM-41和MCM-48中的一种或多种。
[0026] 所述的氧化铝催化剂优选包括以干基氧化铝为基准计算的含量如下的活性组 分：
[0027] 钼族金属 0· 1~1. 0质量％，
[0028] W B族金属 0· 1~2. 0质量％，
[0029] 卤素 0.6~3.0质量％。
[0030] 所述的氧化铝催化剂的载体优选Y-A1203、ii-A1 203或二者的混合物，更优选 γ _A1203〇
[0031] 本发明催化剂中所述的钼族金属优选钼，III B族金属优选镓，νπ B族金属优选铼， 卤素优选氯。
[0032] 所述的氧化铝催化剂还包含0. 1~4. 0质量％的第三金属组元，所述的第三金属 组元优选钇。
[0033] 本发明所述催化剂的制备方法，包括：
[0034] (1)用含III Β族金属的化合物配成浸渍液，浸渍介孔分子筛，将固体干燥、焙烧，再 用阳离子含钼族金属的化合物配成浸渍液浸渍，将固体干燥、焙烧后制得分子筛催化剂，
[0035] (2)用含有阴离子含钼族金属的化合物、W Β族金属化合物和卤素的浸渍液浸渍 氧化铝载体，将浸渍后的固体干燥、焙烧、还原、预硫化后制得氧化铝催化剂，
[0036] (3)按1~5 :1~30的质量比将⑴步制得的分子筛催化剂与⑵步制得的氧 化铝催化剂混合均匀。
[0037] 上述方法中，（1)步为制备分子筛催化剂，所述的含ΙΙΙΒ族金属的化合物优选硝酸 镓水合物、硫酸镓水合物、二氯化镓、三氟化镓、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓或三异丙醇 镓。所述的阳离子含钼族金属的化合物优选三氯化钼、四氯化钼、硝酸钼、二氯四铵合钼、二 亚硝基二氨钼、二硝基为二氨基钼或二氯化二羰基钼的溶液，更优选二氯四铵合钼的溶液。
[0038] 上述方法向分子筛中浸渍引入III Β族金属和钼族金属时，浸渍的液/固体积比为 1.0~6.0 :1，浸渍温度为15~50°C、优选20~35°C，浸渍后干燥温度为90~130°C，焙 烧温度优选400~600°C，焙烧时间优选4~8小时。
[0039] 本发明方法（2)步制备氧化铝催化剂，（2)步所述的阴离子含钼的化合物选自氯 钼酸、氯钼酸铵、氯钼酸钾、四氯合钼酸、四氯合钼酸钾、氯亚钼酸铵或溴钼酸，所述的含W B 族金属的化合物选自高铼酸、高铼酸铵或高铼酸钾，所述的卤素为氯。
[0040] (2)步所述的浸渍液中还可含第三金属化合物。第三金属化合物优选六水合硝酸 钇、氟化钇、氯化钇、九水合草酸钇、异丙醇钇或八水合硫酸钇、更优选六水合硝酸钇。所述 的卤素优选氯，含卤素的化合物优选盐酸。
[0041] (2)步所用的氧化铝载体优选Y-A1203，载体的形状优选条形。
[0042] 上述方法中，（2)步向氧化铝载体中引入活性组分时，使用的浸渍方法可为饱和 浸渍或过饱和浸渍。饱和浸渍时，浸渍液与载体的液/固体积比小于1. 〇,优选为〇. 4~ 〇. 8,浸渍液被载体完全吸收。过饱和浸渍时，浸渍液与载体的液/固体积比大于1. 0,优选 1. 05~2. 0,浸渍后剩余的浸渍液通过过滤或真空蒸发溶剂的方法除去。
[0043] 本发明优选采用真空旋转浸渍法在氧化铝载体中引入活性组分，具体操作方法 为：将阴离子含钼族金属的化合物、含W B族金属的化合物和含卤素的化合物配成浸渍液， 在0. 005~0. 03MPa及旋转的条件下浸渍氧化铝载体，浸渍液与载体的液/固体积比为 1. 1~5. 0,浸渍时边加热边旋转，加热温度即浸渍温度优选20~90°C，更优选30~70°C。 浸渍时间优选1~8小时，更优选2~4小时。真空旋转浸渍后，浸渍液中水分已基本蒸 发，催化剂呈干燥状态，将催化剂取出干燥，然后焙烧。干燥温度为80~13