连续重整催化剂的再生方法
【技术领域】
[0001] 本发明为一种催化剂的再生方法，具体地说，是一种石脑油连续重整催化剂的再 生方法。
【背景技术】
[0002] 石脑油连续催化重整以其液收高、氢产高和芳烃产率高等特点，在高辛烷值汽油 和芳烃生产中受到人们的极大重视，并将在今后的重整工艺发展过程中发挥主导作用。连 续重整工艺的核心是催化剂再生技术。常规的催化剂再生过程一般包括烧焦、氧氯化、焙烧 (干燥）和还原四个步骤。
[0003] 烧焦的目的是把催化剂上的焦炭烧掉，其过程是焦炭与氧在一定的温度下燃烧， 产生二氧化碳和水，并放出大量的热量，催化剂上的活性金属组元Pt晶粒会由于烧结而发 生聚集，催化剂载体上的部分氯元素在烧焦条件下会流失。因此，烧焦后的烟气（再生气） 中除含有水分和C0 2外，还含有一定量的HCL和Cl2。氧氯化的目的是调整催化剂上的氯含 量，并使钼晶粒重新分散，从而恢复催化剂的活性。氧氯化过程是通过氧与金属和有机氯化 物反应而完成的，该过程需要适宜的水氯比。还原的目的是将活性金属从氧化态转化为还 原态，还原在氧氯化步骤完成后进行才能保证催化剂活性的恢复。
[0004] CN1136056C公开了一种改进氧氯化作用的芳族化合物制备或重整催化剂的再生 方法和装置。包括燃烧、氧氯化和焙烧步骤，在这种再生方法中至少一种氯化试剂、至少 一种含氧气体和水被输送到氧氯化步骤，使水氯摩尔比为3~50,氧氯化步骤在含有低于 21 %的氧气和至少为50 μ g/g的氯（以HC1为基准）的气体存在和温度为350~600°C的 条件下进行，并且在3. 0~8. OMPa压力下操作。所述的含氧气体为一部分来自烧焦区经过 洗涤脱氯和干燥脱水并补充了氧气的再生气，另一部分来自下部的焙烧区。
[0005] CN1100852C公开了一种烃转化催化剂的再生方法及其设备，待生催化剂从上至下 依次通过再生器的烧焦区、氯氧化区、预干燥区和焙烧区，增设的预干燥区可将经过脱氯和 干燥的再生循环气用于氧氯化后催化剂的预干燥，从而减少焙烧区的干燥气体用量，使焙 烧区的含氧气体进入量由烧焦所需耗氧量决定，进入焙烧区的气体可全部进入氯氧化区， 再进入再生气循环回路，为烧焦供氧，可使再生器的煅烧区无多余含氧气体放空，从而取消 锻烧区放空气体的净化措施。
[0006] CN101835877A公开了一种重整催化剂的再生方法和容器，含炭催化剂在再生器中 依次经过一段烧焦区、二段烧焦区、氧氯化区和焙烧区。来自氧氯化区的一部分气体排出物 经由至少一个洗涤区再循环到上述两个烧焦区的入口。来自氧氯化区的一部分未经洗涤 的、氧含量较高的气体排出物再循环到二段烧焦区，通过提高二段烧焦区氧含量的方法降 低二段烧焦区金属钼的聚集程度，其中二段烧焦区的排出气体与氧氯化区排出气体混合后 经洗涤、干燥后再循环回氧氯化区。
[0007] CN101835878A公开了一种重整催化剂的再生方法，即含炭催化剂在再生器中依次 经过一段烧焦区、二段烧焦区、氧氯化区和焙烧区。来自氧氯化区的一部分气体排出物经由 至少一个洗涤区再循环到上述两个烧焦区的入口。来自氧氯化区的一部分未经洗涤的、氯 含量较高的气体排出物再循环到二段烧焦区，通过提高二段烧焦区氯含量的方法降低二段 烧焦区金属钼的聚集程度。该方法存在的缺点是由于Pt晶粒聚集主要发生在燃烧热释放 量大的一段烧焦区而非二段烧焦区，提高二段烧焦区氯含量的方法对钼金属聚集的影响有 限，且引入的氧氯化区气体氧含量较高，远远超出烧焦区氧含量控制指标，在实际操作中存 在催化剂超温的严重风险。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种连续重整催化剂的再生方法，该方法对采用再生气干冷 循环的连续重整装置的烧焦和氧氯化过程进行改进，以改善催化剂的再生效果。
[0009] 本发明提供的连续重整催化剂的再生方法，包括如下步骤：
[0010] ⑴将反应后的待生催化剂通入再生器，依次通过烧焦区、氧氯化区和焙烧区，将 烧焦区排出的部分再生气直接注入氧氯化区，
[0011] (2)向烧焦区上部入口气流中注入含氯化合物，注氯量以氯元素计占催化剂循环 量的0. 01~0. 2质量％。
[0012] 本发明方法通过将烧焦区排出的部分再生气直接注入氧氯化区，并向再生器烧焦 区入口气流中注入适量的含氯化合物，可有效抑制烧焦过程中的钼聚集，改善氧氯化区中 的钼分散效果，提高再生催化剂的性能，减少总注氯量。
【附图说明】
[0013] 图1为再生循环气体循环回路采用干冷循环方式，烧焦区采用一段烧焦的催化剂 再生方法示意图。
[0014] 图2为再生循环气体循环回路采用干冷循环方式，烧焦区采用两段烧焦的催化剂 再生方法示意图。
【具体实施方式】
[0015] 本发明提供的连续重整催化剂的再生方法，是向燃烧热释放量大的再生器烧焦区 的入口气流中注入适量的氯化物；同时将再生器烧焦区排出的一部分热的再生气直接引入 氧氯化区，使之作为氧氯化区入口气体的一部分。该方法既克服了干冷循环再生工艺中烧 焦区入口气体氯含量过低，Pt金属聚集程度高的缺点，又改善了氧氯化的效果，促进了 Pt 晶粒的再分散，减少了再生注氯量，提高了再生效果。
[0016] 在石脑油连续重整工艺中，催化剂的循环过程为：还原后催化剂经过第一反应 器至第四反应器与石脑油接触，使其进行重整反应，从第四反应器底部出来的含炭催化剂 (称为待生催化剂），被提升到催化剂再生部分的再生器；催化剂在再生器内经过烧焦、氧 化氯化和焙烧三个步骤后（称为再生催化剂），进入还原区内，完成催化剂的还原，然后再 重新回到反应部分的第一反应器，继续进行新一轮的循环。
[0017] 在再生器内，待生催化剂依次经过烧焦、氧氯化和焙烧进行再生，然后再还原。烧 焦是把积炭催化剂上的焦炭烧掉，其过程是焦炭与氧在一定的温度下反应，产生二氧化碳 和水，并放出热量。由于催化剂载体上的部分氯元素在烧焦条件下会流失，所以，烧焦后 的再生气（烟气）中除含有水分和〇)2外，还含有一定量的HCL和Cl2，其中水含量可达 10000 μ g/g以上，氯含量可达500~5000 μ g/g。氧化氯化是调整催化剂上的氯含量，并使 催化剂上的金属充分氧化和分散，使钼晶粒重新分散。氧化氯化过程是通过氧与金属和有 机氯化物反应而完成的，该过程需要适宜的水氯比。焙烧是将催化剂上的水分脱除，因为烧 焦和氯化氧化过程都会生成水，这些水分吸附到催化剂表面上，会对催化剂活性产生不良 影响。还原是将催化剂上的氧化态金属转化为还原态金属，需隔绝氧气。催化剂金属组分 还原越彻底，催化剂性能恢复越好。
[0018] 连续重整催化剂的金属中心主要由Pt提供，用以完成重整反应中最重要的烃类 脱氢和加氢反应。Pt被分散到氧化铝载体上形成很小的Pt晶粒，只有尽可能多的Pt原子 暴露在金属和载体的表面，形成尽可能多的活泼的催化反应中心时，重整催化剂的活性才 能达到最佳。通过对Pt聚集现象的研究，本发明人发现，对于Pt聚集程度较轻的催化剂， 比较容易通过操作参数的调整，使聚集的Pt晶粒得到良好的再分散，催化剂的活性得到恢 复；但当Pt晶粒聚集过大时，聚集的Pt晶粒则很难得到良好的再分散。因此，有必要采取 措施控制连续重整催化剂再生烧焦过程中Pt晶粒的聚集程度。
[0019] 连续重整再生气干冷循环再生工艺因其入口气体中水含量低（通常小于 200ppm)，降低了催化剂比表面积的损失速率，会延长催化剂的使用寿命，但此类再生工艺 的最大缺点是在脱除再生循环气中水分的同时也将其中的氯化物脱除，从而导致烧焦区气 氛中氯含量降低，由于高浓度氯对Pt晶粒的聚集起抑制作用，所以，在这样的情况下Pt晶 粒的烧结聚集程度增加，给后续氧氯化步骤中Pt晶粒的再分散增加了难度。本发明人发 现，在再生器烧焦区内燃烧速率快的区域释放的热量大，Pt晶粒的烧结聚集程度深，因此， 通过一种方法减少该区域的Pt聚集程度能够促进Pt的再分散，提高Pt的分散度。重整催 化剂的燃烧动力学研究表明，焦炭的燃烧速率与炭含量成正比。再生器中，催化剂的炭含量 由上到下是逐渐下降的。因此，对设计一段烧焦区的再生器来说，上部积炭燃烧速率快，放 出的热量多，Pt晶粒的烧结聚集程度深；对设计两段烧焦区的再生器来说，一段烧焦区放 出的热量多，Pt晶粒的烧结聚集程度深。
[0020] 本发明中，从再生器烧焦区排出的部分再生气直接进入氧氯化区，未经换热，其温 度为400~600°C、优选450~550°C。
[0021 ] 本发明中，从烧焦区排出的再生气的氯含量为500~5000 μ g/g，水含量为2000~ 100000 μ g/g，一般达到 5000 ~50000 μ g/g。
[0022] 从烧焦区排出进入氧氯化区的再生气与烧焦区排出的再生气总量的体积比为1 : 10 ~100、优选 1 :10 ~50。
[0023] 注入氧氯化区的烧焦区排出的再生气与氧氯化区内催化剂的体积比为5~200、 优选50~200。
[0024] 本发明中，再生器烧焦区可为一段烧焦，也可为两段烧焦。
[0025] 本发明方法中，向烧焦区入口气流中的注氯量以氯元素计优选占催化剂循环量的 0. 01~0. 1质量％。当所述的烧焦区为两段烧焦时，向烧焦区注入的含氯化合物从上部第 一段烧焦区的入口气流中注入。
[0026] 当所述的烧焦区为两段烧焦，每段烧焦区出口均有部分再生气直接注入氧氯化 区。从第一烧焦区注入氧氯化区的再生气与从第二烧焦区注入氧氯化区的再生气的体积比 为1~20 :1、优选3~10 :1。
[0027] 本发明中，在氧氯化区注入的含氯化合物以氯元素计占催化剂循环量的0. 01~1 质量％、优选〇. 05~0. 5质量％。
[0028] 所述再生器的操作压力为0· 1~2. OMPa、优选为0· 2~1. OMPa，再生烧焦区入口 温度为400~550°C、优选为440~500°C。
[0029] 氧氯化区的操作压力为0· 1~2. OMPa、优选0· 2~1. OMPa，温度为450~600°C、 优选500~560°C，H20/HC1摩尔比为3~30、优选5~15。
[0030] 本发明中，再生器的气体循环回路采用"干冷循环"的模式，即对除进入氧氯化区 以外的再生气或其它进行循环利用的气体进行脱氯和脱水处理。
[0031] 本发明方法优选将烧焦区排出的除注入氧氯化区以外的再生气进行脱氯和脱水 处理，然后再返回烧焦区。还可将氧氯化区排出的气体与烧焦区排出的除注入氧氯化区以 外的再生气混合后一起进行脱氯和脱水处理。
[0032] 上述经脱氯后的气体有一部分排出装置，其余经脱水后进入烧焦区，即形成循环 气。
[0033] 对所述循环气进行脱氯的方法优选为碱洗，脱水方法优选为干燥。
[0034] 本发明中所用连续重整催化剂为钼锡系列催化剂，包括载体和以干基载