一种耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属催化剂领域，涉及一种微球形二氧化硅载体的制备方法，尤其涉及一种 耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 催化剂除了应具有合适的孔结构，还要具有较高的机械强度和耐磨性，尤其是流 化床中，催化剂颗粒间、催化剂颗粒与反应器内壁、催化剂颗粒与流化床中的固相反应原料 或产物间，会发生频繁的摩擦、碰撞，所形成的碎颗粒会使流化床层膨胀，所形成的较细微 粉如10-15um以下的部分极易吹离流化床，基本上报废了。
[0003]先制备载体，再浸渍活性组分，是最常用的催化剂制备方法，该法所制得催化剂的 孔结构，机械强度和耐磨性，主要由载体赋予。其中，由二氧化硅载体负载活性组分制成的 催化剂，具有较广泛的应用，尤其适于酸性条件下的反应，比如由四氯化硅氢化制备三氯氢 硅、醋酸和乙烯氧化反应制备醋酸乙烯。用共沉淀法先制备二氧化硅成分和活性组分混合 物半成品，再经烧结、成型所制备的催化剂，其耐磨性通常较低，不适于制作流化床用的微 球形催化剂。
[0004] 但制备具有合适孔结构、机械强度和耐磨性的微球形二氧化硅载体，是本领域的 一个技术难题，原因在于二氧化硅原料如沉淀法二氧化硅、气相法二氧化硅，通常烧结性能 较差；用硅溶胶做粘结剂，可以提高二氧化硅载体的机械强度和耐磨性，但作用有限，即便 再经过重结晶处理如水热处理，载体的耐磨性仍不能大幅提高。用氧化铝、氧化钙、高岭土 等做粘结剂，也可提高机械强度和耐磨性，但在酸性条件下，粘结剂中所含不耐酸成分会受 到侵蚀，使载体的机械强度和耐磨性会逐渐降低。
【发明内容】
[0005] 针对以上技术缺陷，本发明提供一种耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体制备方 法，所制备的微球形二氧化硅载体，不仅具有较大孔体积，还具有较高的机械强度和耐磨 性、耐冲击性，适用于进一步负载活性组分，制备用于流化床的催化剂。
[0006] 本发明的技术方案是：
[0007] -种耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法，包括以下步骤：
[0008] A、将比表面积250-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑以Si02计100质量份，在 730-760°C焙烧，使其比表面积降低到100-200m 2/g，制得焙烧二氧化硅粉；
[0009] B、将比表面积350-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑以Si02计15-25质量份， 加水200质量份，搅匀，加适量酸调PH2-3，用研磨分散设备进行处理，使二氧化硅粉或白炭 黑微颗粒全部细化到直径0.5um以下，制得白炭黑乳状胶液；
[0010] C、将步骤A所制得焙烧二氧化硅粉，加水300质量份，用研磨分散设备将混合浆液 进一步处理，使二氧化硅微颗粒的平均直径降低到2-5um，制得二氧化硅分散液;分散液转 入高压釜，加入乙酸和乙酸铵共15-30份调浆液PH值至3.5-4.5，在150-180°C晶化处理10- 40hr，降温至60°C以下，制得晶化液，晶化后二氧化硅颗粒比表面积80-150m2/g;
[0011] D、将灰分<1.0%的粉状活性炭10-20质量份，加水150质量份，用研磨分散设备进 行处理，使活性炭微颗粒的平均直径为步骤C所制得分散液中二氧化硅微颗粒平均直径的 0.3-0.5倍，制得活性炭乳液；
[0012] E、将步骤D所制得活性炭乳液加入步骤C所制得二氧化硅晶化液，充分混勾，加入 步骤B所制得白炭黑乳状胶液，混匀，混合浆料在180-250°C喷雾造粒，造粒粉在有氧条件下 680-720°C焙烧2-4hr，制得平均直径50-250um的微球形二氧化硅载体，比表面积60-120m 2/ g，孔体积0.7-1 · lml/g，平均孔直径35_50nm〇
[0013] 其中，步骤A中，优选经150-250°C喷雾干燥的沉淀法白炭黑，其颗粒内部结构相对 较紧密，所制得的焙烧二氧化硅粉颗粒内部的微颗粒，即步骤B所制得分散液中的二氧化硅 颗粒强度相对较高，从而使所制得二氧化硅载体具有更好的强度、耐磨性、耐冲击性。
[0014] 其中，步骤B中，可以采用经450°C以下温度干燥或焙烧处理的沉淀法二氧化硅粉 或白炭黑，优选更易研磨分散的经250°C以下温度干燥处理的沉淀法白炭黑，尤其优选研磨 分散效果更好的经180-250°C喷雾干燥的沉淀法白炭黑，以便获得分散更好、烧结性能更好 的白炭黑乳状胶液。
[0015] 其中，步骤B、C白炭黑乳状胶液、二氧化硅分散液中白炭黑、二氧化硅的研磨分散 方法，步骤D活性炭乳液中活性炭的研磨分散方法，为胶体磨法或均质机法，其中均质机法 的研磨分散效果最好，速度最快。
[0016] 其中，步骤B中，所述酸可以是硝酸，也可以是乙酸、柠檬酸等弱酸，优选柠檬酸;加 乙酸、柠檬酸时，添加量优选3-10份。硝酸的缺点是在步骤D的焙烧过程中产生N0 2黄烟，乙 酸会在步骤D的喷雾干燥过程中产生酸味，若用盐酸、草酸则会对研磨分散、喷雾干燥过程 中所接触不锈钢构件造成腐蚀并最终造成对本发明载体的污染，硫酸则会在步骤D的焙烧 过程中挥发并造成较严重的设备腐蚀，而采用柠檬酸则可避免这些问题。加酸调PH2-3能够 加快研磨分散的速度，并使白炭黑乳状胶液保持稳定一天以上。
[0017] 其中，步骤C中，优选将二氧化硅颗粒磨细，到二氧化硅微颗粒的平均直径3um。
[0018] 其中，步骤D中，所述粉状活性炭包括经过加压碱处理、加压酸洗两步化学脱灰的 煤质活性炭或木质活性炭，平均直径为步骤B所制得二氧化硅分散液中微颗粒平均直径的 0.3-0.5倍的活性炭微颗粒，提高了载体的孔体积，尤其是大孔的体积。
[0019] 其中，步骤E中，造粒粉焙烧的温度优选690-720°C，以使所得二氧化硅载体达到的 更高的强度、耐磨性、耐冲击性。
[0020]其中，步骤A、B中，优选采用Na2〇 < 0.30 %的沉淀法二氧化娃粉或白炭黑，以减少 载体在强酸性应用条件下所受到的侵蚀，并维持其强度、耐磨性、耐冲击性。
[0021] 步骤A中所述沉淀法白炭黑原料制备过程中的喷雾干燥温度，步骤E中混合浆料的 喷雾造粒温度，为所采用的代表性温度条件，因脱水过程所需热量由热风提供，热风入出口 及设备内部存在较大温差。
[0022] 本发明所制备的大孔体积微球形二氧化硅载体，具有以下优点：
[0023] a、步骤A中，沉淀法二氧化硅粉或白炭黑在730-760°C焙烧2-4hr，其比表面积降低 到100-200m2/g，说明颗粒内部发生了显著的烧结过程，颗粒的强度、耐磨性、耐冲击性会有 较大程度的提高，从而提高了载体的强度和耐磨性、耐冲击性；
[0024] b、步骤B中，白炭黑乳状胶液中的白炭黑微颗粒直径全部0.5um以下，大部分为几 十到上百nm的胶粒，但由于胶粒内的孔道仍有较大程度的保留，因而活性较高，具有较好的 烧结性能；
[0025] c、步骤C中，分散研磨到二氧化硅微颗粒的平均直径为2-5um，这是提高载体机械 强度、耐磨性、耐冲击性的关键，在经历了剧烈的研磨过程后，所得到颗粒的强度、耐磨性、 耐冲击性比研磨之前的较大颗粒进一步提高，从而进一步提高了载体的强度和耐磨性、耐 冲击性;二氧化硅分散液中加入乙酸和乙酸铵，调浆液PH值至3.5-4.5，在150-180°C晶化处 理10-40hr，使平均直径2-5um的二氧化硅颗粒内的一次粒子发生较大程度的重结晶，比表 面积由100-200m 2/g，降低到80-150m2/g，孔体积基本不变，平均孔径变大;所得颗粒平均直 径基本不变，但强度、耐磨性、耐冲击再进一步提高，从而进一步提高了载体的强度和耐磨 性、耐冲击性；
[0026] d、步骤D中，所述粉状活性炭的灰分含量较低，且主要是Si02,因而在起到造孔作 用、提高载体孔体积的同时，基本不会降低载体的耐酸能力；
[0027] e、步骤E的混合浆料中，由于二氧化硅微颗粒的内孔体积比颗