微粉强度较好;取造粒微粉的一半在 690°C焙烧3hr，得本发明的大孔体积微球形二氧化硅载体。测载体平均直径74um，球形度较 好，强度较好;比表面积70m 2/g，孔体积0.74ml/g，平均孔直径43nm;测磨损率、碎裂率较低， 具体见下表所列数据。
[0058] 对比例1
[0059] 基本同实施例1，区别在于不加活性炭乳液M，替换为相同量的水，制得本发明的大 孔体积微球形二氧化硅载体。测载体平均直径218um，球形度较好，强度较好；比表面积 165m 2/g，孔体积0.60ml/g;测磨损率、碎裂率较低，具体见下表所列数据。
[0060] 对比例2
[0061] 基本同实施例1，区别在于用相同质量的活性炭乳液L，替换活性炭乳液M，制备二 氧化硅载体，结果载体磨损率、碎裂率较高，具体见下表所列数据。
[0062] 对比例3
[0063] 基本同实施例1，区别在于用相同质量的活性炭乳液N，替换活性炭乳液M，制备二 氧化娃载体，结果载体孔体积0.65ml/g，活性炭所起到提高孔体积的作用较小。
[0064] 对比例4
[0065] 基本同实施例1，区别在于没有对焙烧二氧化硅粉A和白炭黑乳状胶液A的混合浆 液用均质机研磨分散的步骤，结果造粒微粉和焙烧后的载体球形度较差，强度一般;测载体 磨损率、碎裂率较高，具体见下表所列数据。
[0066] 对比例5
[0067] 基本同实施例1，区别在于不加白炭黑乳状胶液A，不加活性炭乳液M，替换为相同 量的水，制备二氧化硅载体，结果造粒微粉和焙烧后的载体球形度较差，强度较差;测载体 磨损率、碎裂率很高，具体见下表所列数据。
[0068] 对比例6
[0069]用沉淀法白炭黑A(250°C喷雾干燥，含水6 %，比表面积370m2/g，颗粒平均直径 40um，Na20 0.20 % ) 1000g，用实施例1中基本相同的方法，制备二氧化硅载体，区别在于没 有在740°C焙烧3hr制备焙烧二氧化硅粉的原料处理步骤。测载体磨损率、碎裂率很高，具体 见表1所列数据。
[0070]以上实施例、对比例中载体的孔结构、机械强度、磨损率、碎裂率数据对比说明，喷 雾干燥的沉淀法白炭黑的焙烧、二氧化硅粉的分散研磨和晶化处理、加白炭黑乳状胶液的 方法组合，明显提高了载体的强度和耐磨性、耐冲击性，微颗粒尺寸适中的活性炭提高了载 体的孔体积。总体而言，本发明的微球形二氧化硅载体具有合适的孔结构，以及较高的机械 强度和耐磨性、耐冲击性，有望在工业应用中达到令人满意的使用效果和使用寿命。
[0071 ]以上实施例、对比例中，沉淀法二氧化硅、白炭黑的喷雾干燥温度、含水量、平均直 径和Na20含量由生产厂家提供；白炭黑乳状胶液、分散液中二氧化硅颗粒、白炭黑颗粒的最 大直径、平均直径，活性炭乳液中微颗粒的平均直径，由激光粒度仪测得，为体积平均直径； 比表面积由氮吸附法测得，孔体积由压汞法测得;造粒微粉和微球形二氧化硅载体的平均 直径和球形度通过光学显微镜及目测判断；强度通过手指间碾压大体判断;耐磨性通过直 管法磨损指数测定仪测得，装填量30g(500°C烘lhr)，用加湿的空气为气源，依次测定2hr、 10hr、50hr、250hr的磨损率和碎裂率，测试过程中将流化高度控制到静态高度的5倍左右， 即把各载体的流化状态尽量控制到相同的程度，磨损率是所收集粉尘(颗粒直径15um以下） 质量和装填量30g的比值，称量前先将所收集的粉尘连同滤纸置于坩埚中500°C烘lhr烧去 滤纸和水分，碎裂率是通过光学显微镜检查磨损后微球500-5000个左右中碎裂个数的粗略 推算结果。
[0072]表1载体的磨损率、碎裂率测试结果(单位％ )
[0074] ^本发明二氧化硅载体可用于制备微球形C〇0/Si02催化剂，用于H2、SiCl4氢化制备 三氯氢硅的反应，经河南某厂家装置考察，在同样条件下，本发明二氧化硅载体比装置所用 二氧化娃载体制备的催化剂，能够节约成本30-40 %。
[0075] 本发明二氧化硅载体还可用于其它流化床用催化剂载体。
【主权项】
1. 一种耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体制备方法，包括以下步骤： A、 将比表面积250-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑以Si02计100质量份，在730-760°C焙烧，使其比表面积降低到100-200m 2/g，制得焙烧二氧化硅粉； B、 将比表面积350-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑以Si02计15-25质量份，加水 200质量份，搅匀，加适量酸调PH2-3，用研磨分散设备进行处理，使二氧化硅粉或白炭黑微 颗粒全部细化到直径0.5um以下，制得白炭黑乳状胶液； C、 将步骤A所制得焙烧二氧化硅粉，加水300质量份，用研磨分散设备将混合浆液进一 步处理，使二氧化硅微颗粒的平均直径降低到2-5um，制得二氧化硅分散液;分散液转入高 压釜，加入乙酸和乙酸铵共15-30份调浆液PH值至3.5-4.5，在150-180°C晶化处理10_40hr， 降温至60°C以下，制得晶化液，晶化后二氧化硅颗粒比表面积80-150m 2/g; D、 将灰分< 1.0%的粉状活性炭10-20质量份，加水150质量份，用研磨分散设备进行处 理，使活性炭微颗粒的平均直径为步骤C所制得分散液中二氧化硅微颗粒平均直径的0.3-0.5倍，制得活性炭乳液； E、 将步骤D所制得活性炭乳液加入步骤C所制得二氧化硅晶化液，充分混匀，加入步骤B 所制得白炭黑乳状胶液，混匀，混合浆料在180_250°C喷雾造粒，造粒粉在有氧条件下680-720°C焙烧2-4hr，制得平均直径50-250um的微球形二氧化硅载体，比表面积60-120m 2/g，孔 体积0.7-1 · lml/g，平均孔直径35_50nm。2. 如权利要求1所述耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体制备方法，其特征在于，步骤 A中，所述白炭黑为经150-250°C喷雾干燥的沉淀法白炭黑。3. 如权利要求1所述耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体制备方法，其特征在于，步骤 B中，所述分散液中二氧化硅颗粒磨到平均直径3um。4. 如权利要求1所述耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体制备方法，其特征在于，步骤 B中，所述分散液中二氧化硅的研磨分散方法，为胶体磨法。5. 如权利要求1所述耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体制备方法，其特征在于，步骤 B中，所述分散液中二氧化硅的研磨分散方法，为均质机法。6. 如权利要求1所述耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体制备方法，其特征在于，步骤 C中，所述粉状活性炭包括经过加压碱处理、加压酸洗两步化学脱灰的煤质活性炭或木质活 性炭。7. 如权利要求1所述耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体制备方法，其特征在于，步骤 E中，造粒粉焙烧的温度为690-720°C。8. 如权利要求1所述耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体制备方法，其特征在于，所述 沉淀法二氧化娃粉或白炭黑Na2〇 < 0.30 %。
【专利摘要】本发明提供一种耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体制备方法，包括步骤：将比表面积250-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑，在730-760℃焙烧，使其比表面积降低到100-220m2/g，加水混匀，研磨分散到微颗粒平均直径2-5um，加活性炭乳液、白炭黑乳状胶液，混匀，喷雾造粒，造粒粉650-720℃焙烧，制得平均直径50-250um的微球形二氧化硅载体,比表面积60-120m2/g，孔体积0.7-1.1ml/g，平均孔直径35-50nm,具有较高的机械强度和耐磨性、耐冲击性，适用于进一步负载活性组分，制备用于流化床的催化剂。
【IPC分类】B01J32/00, B01J35/10, B01J35/08, B01J21/08
【公开号】CN105498853
【申请号】CN201510943370
【发明人】钟俊超
【申请人】钟俊超
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月16日