核-壳-壳结构纳米颗粒的制备方法
【专利说明】_种Fe304_PAMAM-Zn0-T i O2核-壳-壳结构纳米颗粒的制备方法
技术领域
[0001 ] 本发明涉及一种Fe3O4-PAMAM-ZnO-T12核-壳-壳结构纳米颗粒的制备方法，属材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]现代工业的发展提高了人类的生活水平，但工业废弃物和残留的化学物质已经对环境和生态安全造成了严重的威胁，使得人类居住环境不断恶化。如今，绿色发展已经上升为国家战略，其中，水处理、大气治理和土壤修复技术成为环保产业发展的重点。光催化作用是一种通过氧化反应降解有机废物的先进技术，在氧化降解偶氮染料和农药方面取得了良好的效果，现在的研究热点集中到了如何有效降解水和空气中各种有机物污染物领域。Zn0、Ti02等半导体纳米颗粒具有优异的光催化活性、价廉易得且无毒，带隙为3.2eV左右，在紫外光照射下表现出良好的光催化活性，可以有效分解水和空气中的有机污染物，成为光催化领域的研究热点。
[0003]目前，半导体纳米颗粒光催化剂难以得到广泛应用，主要归因于以下两点:单组分的半导体的光催化剂效率较低，并且纳米颗粒难以分离和回收。经过广泛研究，人们发现，将ZnO和T12制成复合颗粒，可使半导体纳米颗粒的光催化效率和对光的利用率得以提升，并且，将半导体纳米颗粒制成负载型光催化剂，可以大大提高其分离和回收利用率。其中，将半导体纳米颗粒沉积在顺磁性纳米Fe3O4颗粒表面，制得核-壳结构复合颗粒，在外磁场的作用下，容易实现催化剂的分离和回收，但是，将T12直接沉积在Fe3O4磁核上，T12的催化活性会下降。研究人员发现，在磁核和T12之间生长一层Si02、Al203、PPY或PS无机或高分子隔离层，能够减少磁核对T12光催化活性的影响。然而，制备无机隔离层的热处理过程会使磁核氧化，饱和磁化率降低，且使T12比表面积减小，活性羟基数量降低，光催化剂的磁回收性能和催化活性下降。制备高分子隔离层无需高热处理，但线性高分子的桥连作用会导致磁核在包覆过程中发生聚集，颗粒尺寸增大，颗粒表面疏水性增大，经超声振荡和研磨处理后，磁性颗粒的分散性仍然明显下降；并且，高分子与无机矿物有完全不同的晶体结构，在疏水的高分子表层上外延生长完整T12晶体壳层十分困难，故难以得到单个粒子分散的、具有完整核-壳结构的磁载光催化剂。
[0004]高代数的聚酰胺-胺(PAMAM)树形分子为直径从几个纳米到十几个纳米的、单分散的的球形分子，表面具有密集的亲水官能团，本人已以其为模板制备出了尺寸在10 nm以下的CdS、CdS-ZnS、Fe304纳米颗粒，在水中具有优异的分散性，可以胶体状态存在;还以PAMAM为隔离层制备出了Fe3O4-PAMAM-T12核-壳结构纳米光催化剂，具有良好的分散性、磁回收性能和较高的光催化效率。本发明采用能在水中稳定分散的、具有顺磁性的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒为磁核，利用不同末端基团的树形分子对磁核表面充分包覆，碱性条件下，先在磁核表面沉积ZnO纳米颗粒，然后再沉积T12纳米颗粒，经常压反应和水热反应后，在磁核表面形成完整的ZnO和T12双壳层，从而制得顺磁性Fe3O4-PAMAM-ZnO-T12核-壳-壳结构纳米颗粒。本发明所得顺磁性Fe304_PAMAM-Zn0-Ti02核-壳-壳结构纳米颗粒能以单个粒子形式分散在水中，具有光催化活性高，磁回收率高的特点，是一种具有广阔应用前景的磁载光催化剂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种在低温水溶液中，以PAMAM树形分子为模板和隔离层，制备一种Fe3O4-PAMAM-ZnO-T12核-壳-壳结构纳米颗粒光催化剂的方法，所得Fe3O4-PAMAM-ZnO-T12核-壳-壳结构纳米颗粒具有高光催化活性和高磁回收率，其技术内容为:
一种Fe3O4-PAMAM-ZnO-T12核-壳-壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:
(I)表面充分包覆PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液的制备所述的表面充分包覆PAMAM树形分子的Fe3OfPAMAM纳米颗粒胶体溶液的制备步骤为:向浓度为I X 10—5?I X 10—4 mol/L末端基团为酯基、羟基或羧基的、代数为4?6代的PAMAM树形分子水溶液中通入氮气并搅拌30 min以上，加入铁盐混合液，室温下通入氮气并机械搅拌4 h以上，使铁离子与树形分子充分配位，然后将水浴温度调至70?90°C，搅拌速度升至800 !"/!^!!以上’滴加浓度为。.。！?。.！ mol/L的氢氧化钠水溶液使反应液pH升至10?12，持续搅拌I h以上，得到顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液，然后滴加浓度为I X 10一4?I X 10—3 mol/L的末端基团为胺基或酯基的、代数为5?7代的PAMAM树形分子水溶液，同时缓慢滴加浓度为I X 10—3 mol/L的氢氧化钠水溶液将反应溶液的pH保持在10?11范围，持续通入氮气并搅拌2 h以上，制得表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液。
[0006](2 )Fe304-PAMAM-Zn0-T i O2核-壳-壳结构纳米颗粒的制备
所述的Fe304_PAMAM-Zn0-Ti02核-壳-壳结构纳米颗粒的制备步骤为:向上述步骤(I)制得的表面充分包覆了 PAMAM树形分子的Fe3OfPAMAM纳米颗粒胶体溶液中通入氮气，搅拌速度为800 "11^11以上，温度调至80?90°(3，缓慢滴加浓度为0.01?0.1 mol/L的锌盐水溶液，同时滴加浓度为0.01?0.1 mol/L的氢氧化钠水溶液将反应溶液的pH保持在10?11范围，在反应温度下持续搅拌2?4小时后，再缓慢滴加浓度为0.01?0.1 mol/L的四氯化钛的无水乙醇溶液，同时滴加浓度为0.01?0.1 mol/L的氢氧化钠水溶液将反应溶液的pH保持在10?11范围，在反应温度下持续搅拌2?4小时后，将反应液移至水热反应釜中，通入高纯氮气30 min后，将水热反应釜密封，置于电阻炉中加热到130?190°C，保温8?12h后，取出水热反应釜冷却到室温，将产物在磁场中进行分离，所得磁性颗粒即为Fe3O4-PAMAM-ZnO-T12核-壳-壳结构纳米颗粒。
[0007]2.所述一种Fe3O4-PAMAM-ZnO-T12核-壳-壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的铁盐混合液为三氯化铁与二氯化铁或硫酸亚铁的混合溶液，其中三氯化铁浓度为0.01?0.1 mol/L，三氯化铁与二氯化铁或硫酸亚铁的物质的量比为1.5?2，铁盐混合液的加入量以三价铁与初始加入的末端基团为酯基、羟基或羧基的、代数为4?6代的PAMAM树形分子的物质的量比为200:1?10:1为标准;后滴加的末端基团为胺基或酯基、代数为5?7代的PAMAM树形分子加入量为初始加入的PAMAM树形分子物质的量的10?40倍。
[0008]3.所述一种Fe3O4-PAMAM-ZnO-T12核-壳-壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的锌盐为乙酸锌、丙酸锌、硝酸锌、氯化锌或硫酸锌，加入量为所述步骤(I)中三氯化铁的物质的量的2?1倍，四氯化钛的加入量为所述步骤(I)中三氯化铁的物质的量的4?20倍。
[0009]本发明与现有技术相比，具有如下优点:
1、本发明用PAMAM树形分子为模板和隔离层，在低温水溶液中制得Fe3O4-PAMAM-ZnO-Ti〇2核-壳-壳结构纳米颗粒(见附图1)，树形分子介于Fe3(k磁核和Zn0-Ti02双壳层之间，开多成厚度为5 nm左右的树形分子隔离层，明显减少了核与壳的直接接触面积，并能与磁核发生光溶解而产生的微量Fe2+和Fe3+络合，阻隔了Fe3+向ZnO-T12双壳层的直接渗透;ZnO壳层既能隔离Fe3O4磁核与T12壳层，避免生产Fe2T14而降低催化活性，又能降低光生载流子的复合率，提高Ti O2的催化活性;最高制备温度不高于190°C，避免了高温焙烧，减缓了 Fe3+向ZnO-T12双壳层的扩散和磁核的氧化，保留了颗粒表面的大量活性羟基，避免了纳米颗粒高温聚集所引起的比表面积下降；基于以上原理，结构和性能特点，本发明制得的Fe3O4-PAMAM-ZnO-T12核-壳-壳结构纳米颗粒具有高催化活性。
[0010]2、本发明采用低温液相制备方法，工艺简单易行，制得的Fe3O4-PAMAM-ZnO-T12核-壳-壳结构纳米颗粒尺寸在在40?250 nm左右，在溶液以单个分散颗粒状态存在；由于从制备到储存全程采用氮气保护，有效防止了 Fe3O4纳米磁核的氧化，产物具有顺磁性，饱和磁化强度达到50?140emu/g，单次使用回收率达到95%，3次使用回收率达90%。
[0011]3、本发明制得的Fe3O4-PAMAM-ZnO-T12核-壳-壳结构磁性纳米颗粒分散性好，光催化活性高，在紫外光照射下光催化降解罗丹明B、亚甲蓝、甲基橙等偶氮染料的脱色率均可达97%以上。
[0012]4、本发明制得的Fe3O4-PAMAM-ZnO-T12核-壳-壳结构纳米颗粒性能稳定，室温充氮避光静置密封保存6个月以后，磁回收率达到90%，光催化降解上述染料的脱色率可达93%以上，具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0013]图1是本发明制得的超顺磁性Fe304-PAMAM-Zn0-Ti02核-壳-壳结构纳米颗粒的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片，颗粒直径约为240 n