一种高精脱硫脱氮催化剂载体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于脱硫脱氮催化剂载体领域，具体涉及一种高精脱硫脱氮催化剂载体及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来随着原油的重质化，其中的硫、氮等杂质含量不断增加，随着环境要求越来 越高，对油品中硫、氮等杂质含量要求严格限制。通常采用加氢技术可以很好的脱硫脱氮。
[0003] 如专利US6013598公开的一种选择性加氢脱硫催化剂及制备方法，催化剂活性组 分钴、钼及载体氧化铝组成，是由含有活性组分并添加柠檬酸的水溶液等体积浸渍载体制 得，该方法得到催化剂氧化钼含量最高只能达到l〇wt%。再如专利CN1353168A公开了一种 加氢精制催化剂及其制备方法，用含钴、钼、镍活性组分的氨共浸液浸渍加入高聚物和第 IVB族金属元素的氧化铝制得，对于浸渍液的配制过程，该方法做了详细介绍，制得催化剂 的组成为：C〇0 l-9wt%，Mo0 8-25wt%，IVB 7-22wt%，其余为AI2O3。
[0004] 然而，现阶段催化剂脱硫率仅能达90%，脱氮率仅能达40%左右。上述脱硫率、脱 氮率的催化剂仍不能满足需求。为此，本发明提供了一种可以使脱硫效率、脱氮效率均显著 提高的脱硫脱氮催化剂载体，并且该脱硫脱氮催化剂载体具有较高的机械强度及较高的抗 压耐磨强度。
【发明内容】
[0005] 因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的脱硫脱氮催化剂载体制备 的催化剂脱硫脱氮效率低，从而提供一种内部结构优良、负载活性组分多、且具有较高的机 械强度及较高的抗压耐磨强度的高精脱硫脱氮催化剂载体及其制备方法，使得所述高精脱 硫脱氣催化剂载体制备的脱硫脱氣催化剂脱硫脱氣效率尚。
[0006] 为此，本发明提供了一种高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下重量份的组分:氧化 镁10-20重量份、氧化锆0.1-10重量份、MCM-22分子筛0.1-10重量份以及硅氧化物和铝氧化 物的混合物70-90重量份。
[0007] 所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下重量份的组分:氧化镁15重量份、氧化 锆5重量份、MCM-22分子筛5重量份以及硅氧化物和铝氧化物的80重量份。
[0008] 所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步骤：
[0009] (1)将按照选定重量份数称取的所述硅氧化物、铝氧化物、氧化镁和MCM-22分子筛 进行干混并混合均匀，备用；
[0010] (2)向按照选定重量份数称取的锆盐中加入水制备成锆盐水溶液，然后将粘结剂 和步骤(1)中获得的混合物加入所述锆盐水溶液中进行湿混并混合均匀，备用；
[0011] (3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成型，然后进行干燥、焙烧，即得所述高精脱硫 脱氮催化剂载体。
[0012] 所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的制备方法，所述步骤(3)中，取干燥后的混合物 进行焙烧，焙烧温度在450-600°C内呈梯度变化，焙烧5-6小时。
[0013] 所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的制备方法，所述焙烧的梯度变温程序具体为： 将焙烧温度快速升温至450-470°C，并保持l_2h;随后快速升温至530-550°C，并保持2-3h; 随后快速升温至580-600°C，并保持l_2h;随后快速降温至室温，即得所述高精脱硫脱氮催 化剂载体。
[0014] 所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的制备方法，所述焙烧温度以l-15°C/min的速率 快速升温至450-470°C。
[0015] 所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的制备方法，所述焙烧温度以5_8°C/min的速率 快速升温至450-470°C。
[0016] 所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的制备方法，所述含铝氧化物为拟薄水铝石、SB 粉、氧化铝干胶粉中的一种或几种;所述镁氧化物为轻质氧化镁、重质氧化镁、活性氧化镁 中的一种或几种;所述锆盐为硝酸锆、氧氯化锆、氯化锆中的一种或几种;所述粘结剂为硅 溶胶、凹凸棒土、田菁粉、硝酸和柠檬酸中的一种或几种。
[0017] 所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的制备方法，所述步骤（1)中进行干混的时间为 1-2小时;所述步骤(2)中所加入的水质量为所述锆盐的质量的1-2倍，进行湿混时间为1-2 小时;所述步骤(3)中，所述干燥温度控制为90-120°C，时间为3-4小时。
[0018] 所述的高精脱硫脱氮催化剂载体的制备方法，所述步骤(2)中获得的混合物挤压 为柱状或三叶草型，长度为l-4cm〇
[0019] 本发明技术方案相比现有技术，具有如下优点：
[0020] (1)本发明所述的一种高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下重量份的组分:氧化镁 10-20重量份、氧化锆0.1-10重量份、MCM-22分子筛0.1-10重量份以及硅氧化物和铝氧化物 的混合物70-90重量份;通过以硅铝为载体，然后加入氧化镁、氧化锆、MCM-22分子筛可以显 著提高载体制备催化剂的脱硫脱氮效率;复合的硅铝载体在加入氧化镁后可以使氧化镁与 氧化铝形成晶型更好的等轴体系，其结构中氧作为最紧密的堆积，阳离子填充在四面体、八 面体间隙，每个晶包中的间隙被充分填充的镁铝尖晶石，在有多种粘结剂加入，可以增加孔 容比表面积，使孔道能更好地吸附活性组分，使活性组分融入孔道，提高脱硫效率;IVB族元 素锆的加入，有利于降低催化剂表面酸度，有利于活性组分的还原，能抑制催化剂表面积碳 速度，增加催化剂使用寿命，而MCM-22分子筛具有2种相互独立的十元环孔道体系，其中1种 孔道体系内包含了大量的十二元环超笼和超笼通过重合形成的六元环的半超笼结构，这种 复杂的孔道结构使MCM-22分子筛拥有较高的比表面积和优良的离子交换能力，因而有利 于吸附反应的进行，从而负载更多的活性成分，提高脱硫脱氮效率，综上，本发明制备的所 述的尚精脱硫脱氣催化剂载体制备的催化剂脱硫效率最尚达到9 9.8 %，脱氣效率最尚可达 到53.1 %以上，且具有较高的机械强度及较高的抗压耐磨强度；
[0021] (2)本发明所述的一种制备高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括（1)将按照选定 重量份数称取的所述硅氧化物、铝氧化物、氧化镁和MCM-22分子筛进行干混并混合均匀，备 用；（2)向按照选定重量份数称取的锆盐中加入水制备成锆盐水溶液，然后取步骤（1)中获 得的混合物、粘结剂加入所述锆盐水溶液中进行湿混并混合均匀，备用；（3)将步骤(2)中获 得的混合物挤压成型，然后进行干燥、焙烧，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体;上述方法 操作简单，制备的载体制备的催化剂脱硫脱氣效率尚；
[0022] (3)本发明所述的一种制备高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，在所述步骤(3)中， 取干燥后的混合物进行焙烧，焙烧温度在450-600°C内呈梯度变化，焙烧5-6小时;通过在焙 烧的过程中，控制温度在450-600°C内呈梯度变化，大大提高了载体的孔的比表面积，优化 了载体内部的孔道结构，显著提高了其对活性组分的吸附，使得所述催化剂载体负载更多 的活性组分，进而提高了催化剂载体制备的催化剂脱硫、脱氮效率，同时提高载体的机械强 度及抗压耐磨强度；
[0023] (4)本发明所述的一种制备高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，将焙烧温度快速升 温至450-470°C，并保持l_2h;随后快速升温至530-550°C，并保持2-3h;随后快速升温至 580-600°C，并保持l_2h;随后快速降温至室温，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体，进一步 提高了载体的孔的比表面积，优化了载体内部的孔道结构，显著提高了催化剂载体制备的 催化剂脱硫、脱氮效率，同时提高载体的机械强度及抗压耐磨强度；
[0024] (5)本发明所述的一种制备高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，所述焙烧温度以1-15°C/min的速率快速升温至450-470°C，进一步提高载体的孔的比表面积，同时提高载体的 机械强度及抗压耐磨强度。
【具体实施方式】 [0025] 实施例1
[0026]本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
[0027] 氧化镁10kg、氧化错10kg、MCM-22分子筛0.1kg、娃氧化物35kg、错氧化物35kg。
[0028] 本实施例还提供了一种制备上述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步 骤：
[0029] (1)将按照选定的重量称取所述硅氧化物、铝氧化物、氧化镁和MCM-22分子筛进行 干混0.5小时，并混合均匀，备用；
[0030] (2)向按照选定重量称取的锆盐中加入水制备成锆盐水溶液，然后取步骤(1)中获 得的混合物、占所述混合物重量的8%硅溶胶加入所述锆盐水溶液中进行湿混2.5小时，并 混合均匀，备用；
[0031 ] (3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成三叶草型，长度为0.8cm，然后在125°C下干 燥2.5小时，然后置于马弗炉中在650°C下焙烧4.5小时，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载 体。
[0032] 实施例2
[0033] 本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
[0034] 氧化镁20kg、氧化锆0.1kg、MCM-22分子筛10kg、硅氧化物45kg、铝氧化物45kg。
[0035] 本实施例还提供了一种制备上述的高精脱硫脱氮催化剂载体的方法，包括如下步 骤：
[0036] (1)将按照选定的重量称取所述硅氧化物、铝氧化物、氧化镁和MCM-22分子筛进行 干混2.5小时，并混合均匀，备用；
[0037] (2)向按照选定重量称取的锆盐中加入水制备成锆盐水溶液，然后取步骤(1)中获 得的混合物、占所述混合物重量的8%凹凸棒土加入所述锆盐水溶液中进行湿混0.5小时， 并混合均匀，备用；
[0038] (3)将步骤(2)中获得的混合物挤压成柱状，长度为5cm，，然后在85°C下干燥5小 时，然后置于马弗炉中在400°C下焙烧7小时，即得所述高精脱硫脱氮催化剂载体。
[0039] 实施例3
[0040] 本实施例所述的高精脱硫脱氮催化剂载体，包括如下组分：
[0041 ] 氧化镁15kg、氧化锆5kg、MCM-22分子筛5kg、硅氧化物40