环境中制备的CsPW/Zr-MCM-41催化剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化学合成领域，具体涉及一种超临界⑶2环境中制备的CsPW/Zr-MCM-41催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002]随着世界石油资源的日益紧张，可作替代能源的生物柴油广受青睐。伴随着其产量不断增大，大量的副产物甘油导致了市场过剩。甘油是一种重要的生物再生资源，目前在药品、食品、烟草和化妆品等领域都有很大的用途。因此，将甘油转化为高附加值产品的研究成为热点。
[0003]丙烯醛是一种重要的有机合成中间体，主要用于药物合成、造纸、涂料、油田、有机合成工业等领域。丙烯醛目前最重要用途是合成动物饲料添加剂蛋氨酸和制备I，3_丙二醇；另外，还用于制备香精、戊二醛等。目前工业上生产丙烯醛的方法主要是丙烯氧化法。但是丙烯氧化法是以石油为最初原料，不仅不符合低碳经济的要求，而且还存在着与其它化工产品争原料的问题。甘油脱水法制取丙烯醛是以可再生资源为原料，工艺简单，具有很强的竞争优势和工业化应用前景。因此，越来越受到学术界和产业界的广泛关注。
[0004]ffatanabe M等考察了在热压水的条件下甘油浓度、反应压力、温度和出504浓度对甘油脱水反应性能的影响，结果表明，高浓度甘油和112504以及较高的压力和温度均有利于丙烯醛的生成，在最优条件:在400°C和34.5MPa条件下，转化率达90%，选择性达80%，表明酸性条件促进了甘油脱水制丙烯醛反应。但是，液体酸催化反应存在着反应条件苛刻、腐蚀设备、产物易降解以及液体酸与反应体系无法分离等缺点。
[0005]专利US2558520公开了以硅藻土负载的H3PO4催化甘油气相或液相脱水的专利，丙烯醛选择性达到72%。但是催化剂快速失活。
[0006]专利US5426249和US1034803C中报道了以氧化铝、HZSM-5、HY等负载的磷酸催化剂作用甘油脱水，当丙烯醛选择性约为71%时，甘油转化率仅有19%。可能是在高温的情况下，甘油在催化剂表面聚合而覆盖了催化剂活性位，导致甘油转化率很低。
[0007]中国专利文献CN201019026084.5提出了以杂多酸负载氧化铝、硅藻土、活性炭、金红石型二氧化钛、高岭土在固定床微型反应装置中制备丙烯醛的方法，甘油转化率为13.5?80.6%,丙烯醛选择性为49.0?90.5%。但是催化剂易失活，在较短的反应时间内积碳严重导致催化剂寿命短。
[0008]专利文献CN201210128727.9报道了使用杂多酸的碱金属盐(钾盐、铷盐、铯盐)催化剂，采用反应精馏技术，催化甘油液相脱水制丙烯醛，甘油转化率最高达100%，丙烯醛收率为58.9?78.2%，副产物羟基丙酮和乙酸的收率都低于10%。虽然该类催化剂在反应初期可以获得较高的甘油转化率和丙烯醛收率，但是催化剂易产生积碳失活，稳定性较差，催化剂寿命较短。
[0009]上述报道的专利文献中，虽然都采用了较绿色环保型的固体酸催化剂，一定程度上减小了对设备的腐蚀，短时间内能够获得较高的甘油转化率和丙烯醛产率，但是催化剂表面易严重积碳，催化剂失活速率快。如何更有效的抑制积碳，延长催化剂寿命，同时保证较高的甘油转化率和丙烯醛选择性，是实现工业生产的基础。
[0010]超临界流体技术近几年来迅速发展，超临界流体是指处在临界温度和临界压力之上的特别流体，超临界流体的性质介于气体和液体之间，它具有与气体相近的黏度和扩散系数，因而使超临界流体具有良好的流动、传质、传热等性能;又具有与液体相近的溶解能力和传热系数，超临界流体对固体的溶解能力比气体高10?100倍;超临界流体与气体有良好的混溶性;超临界流体具有很低的表面张力，使其具有优异的表面润湿性能和渗透能力。因为超临界流体具有高扩散性、强溶解性、优异的表面润湿性、物理化学性质连续可调等特性，所以其成为萃取分离、各类化学反应和材料制备等领域潜在的良好介质，表现出广阔的应用前景。利用超临界流体特别是超临界CO2技术制备负载型催化材料成为国内外研究制备新型材料的热点。
[0011]本专利以甘油为原料生成丙烯醛过程中，以Zr-MCM-41为载体，采用超临界CO2浸渍技术合成负载型杂多酸铯盐催化剂，杂多酸铯盐在载体表面分散度高，与载体作用较强且具有较好的水热稳定性。将甘油水溶液通过微量栗打入固定床反应器，并控制一定的空速。有效的提高了甘油转化率和丙烯醛选择性，抑制了积碳的生成，催化剂寿命长。
【发明内容】
[0012]本发明要解决的技术问题是提供一种超临界⑶2环境中制备的CsPW/Zr-MCM-41催化剂，以解决现有技术存在的甘油转化率和丙烯醛选择性较低以及催化剂的使用寿命较短的问题。
[0013]本发明还要解决的技术问题是提供上述催化剂的制备方法。
[0014]本发明最后要解决的技术问题是提供上述催化剂在甘油选择性脱水制备丙烯醛反应中的应用。
[0015]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:
[0016]一种超临界CO2环境中制备CsPW/Zr-MCM-41催化剂的方法，它包括如下步骤:
[0017](I)将铯源和杂多酸溶于去离子水中，混合均匀后得到杂多酸铯盐的水溶液;将Zr-MCM-41载体浸渍于杂多酸铯盐的水溶液中，搅拌得到均匀浆状物；
[0018](2)将步骤(2)中所得的均匀浆状物于密闭反应容器中升温至超临界温度并向用高压注射栗向反应容器内栗入CO2气体使容器内达到一定压力以进行超临界处理;超临界处理完毕后，降温，泄压，收集产物；
[0019](3)将步骤(3)中所得产物进行离心分离，取下层固体部分干燥，焙烧后，得到杂多酸铯盐/Zr-MCM-41催化剂。
[0020]步骤(I)中，所述的铯源为碳酸铯或硝酸铯，优选碳酸铯;所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或硅钼酸。
[0021 ] 步骤(I)中，铯源中铯和杂多酸的摩尔比为0.5?3: I，优选2.5:1。
[0022 ] 步骤(I)中，所述的水的用量以能完全溶解铯源、杂多酸和Zr-MCM-41载体为准。
[0023]步骤(I)中，所述的Zr-MCM-41载体可由市场购买得到，也可由如下方法制备得到:
[0024]将锆源和硅源混合后得到混合体系I备用，将模板剂溶于水后与氨水溶液混合均匀后得到混合体系Π备用；在不断搅拌下将混合体系I滴加至混合体系Π中，室温下搅拌2?5h后，再于80?100°C下晶化40?50h，冷却后过滤，取固体部分洗涤，干燥，焙烧后，得到Zr-MCM-41 载体。
[0025]其中，
[0026]所述的锆源优选正丙醇锆；
[0027]所述的硅源优选正硅酸乙酯；
[0028]所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三乙基溴化铵，所述的氨水溶液为28wt %的氨的水溶液；
[0029]错源中错、娃源中娃、模板剂和氨水溶液中氨的摩尔比为0.05?0.2:1:0.3?0.4:8；
[°03°]模板剂和溶解模板剂所用水的摩尔比为I: 150?200;
[0031]氨水溶液优选28wt%的氨的水溶液。
[0032]上述Zr-MCM-41载体的制备方法中，洗涤方法为用去离子水冲洗固体部分3?5次；干燥方法为80?110°C下干燥8?12h，优选12h;焙烧方法为400?600°C下焙烧3?6h，优选6h。
[0033]步骤(2)中，所述的超临界处理的方法为30?150°C，7?16Mpa下维持I?6h。
[0034]步骤(3)中，离心分离的条件为3000?8000转/min下离心5?20min。
[0035]步骤(3)中，干燥方法为80?120°C下干燥3?6h，优3h;焙烧方法为300?500°C下焙烧2?5h，优选3h。
[0036]步骤(3)中，所得的杂多酸铯盐/Zr-MCM-41催化剂中，杂多酸铯盐负载量为1?60wt% (负载量指的是杂多酸铯盐与杂多酸铯盐/Zr-MCM-41催化剂的重量比)。
[0037]上述任意一项制备方法制备得到的CsPW/Zr-MCM-41催化剂也在本发明的保护范围之内。
[0038]上述CsPW/Zr-MCM-41催化剂在甘油选择性脱水制备丙烯醛中的应用也在本发明的保护范围之内。
[0039]有益效果:
[0040]与现有技术相比，本发明具有如下优势:
[0041]在原材料甘油的选择上，既可以选用工业上纯甘油，也可以选用生物柴油制备的粗甘油，原料来源广泛;超临界浸渍方法制备的催化剂杂多酸铯盐分散度高，与Zr-MCM-41载体作用力较强，且杂多酸铯盐水热稳定性高，酸性不易流失;甘油转化率和丙烯醛选择性高，寿命长。
【具体实施方式】
[0042]根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0043]实施例1
[0044]Zr-MCM-41 (Si/Zr = 5)载体的合成:将9.1ml正丙醇锆和22.8ml正硅酸乙酯混合搅拌后得到混合体系I备用；将12.2g十六烷基三甲基氯化铵溶于10ml去离子水，再与110!11128被％的氨水溶液混合均匀后得到混合体系Π备用；在不断搅拌下将混合体系I滴加至混合体系Π中，在室温下500r/min搅拌2h至凝胶形成后，将混合体系转移至聚四氟乙烯材质内衬的水热合成釜中，并放置于80°C的烘箱中加热40h，然后冷却至室温;将反应釜中的混合液进行过滤，取固体部分用去离子水洗涤3次，然后将固体置于80°C的干燥箱干燥1h;干燥后的固体置于450°C的马弗炉中焙烧3h后，制得Zr-MCM-41 (Si/Zr = 5)载体。
[0045]20wt %磷钨酸铯盐/Zr-MCM-41 (Si/Zr = 5)的合成:在反应釜内将0.043gCs2C03和0.302g磷钨酸溶于20ml的去离子水中，再将1.5gZr-MCM-41(Si/Zr = 5)载体浸渍于前述溶液中，搅拌均匀得到均匀浆状物，采用程序升温将反应釜升到80°C，然后用高压注射栗将CO2气体充入，使釜内压力达到8MPa，维持超临界条件2h;超临界处理完毕后，降温，泄压，卸爸，收集样品以3000r/min离心分离5min，取下层固体部分，在烘箱中80°C干燥3h，在马弗炉中300°C焙烧3h后，得到20wt %磷钨酸铯盐/Zr-MCM-41 (Si/Zr = 5)催化剂。
[0046]催化剂性能评价采用固定床反应器，以1wt%的甘油水溶液作为原料，20wt %磷钨酸铯盐/Zr-MCM-41催化剂用量0.5g，反应温度为280°C，质量空速为0.SlT1T，反应2h后，甘油转化率87.2%,丙烯醛选择性70.5%；反应1h后，甘油转化率84.0 %，丙烯醛选择性68.4%。
[0047]实施例2
[0048]Zr-MCM-41 (Si/Zr = 7)载体的合成:将6.5ml正丙醇锆和22.8ml正硅酸乙酯混合搅拌后得到混合体系I备用；将12.2g十六烷基三乙基溴化铵溶于I 1ml去离子水，再与110!11128被％的氨水溶液混合均匀后得到混合体系Π备用；在不断搅拌下将混合体系I滴加至混合体系Π中，在室温下500r/min搅拌3h至凝胶形成后，将混合体系转移至聚四氟乙烯材质内衬的水热合成釜中，并放置于100°C的烘箱中加热45h，然后冷却至室温;将反应釜中的混合液进行过滤，取固体部分用去离子水洗涤4次，然后将固体置于100°C的干燥箱干燥12h;干燥后的固体置于500°C的马弗炉中焙烧4h后，制得Zr-MCM-41