一种加氢催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 随着世界范围内环保要求日益严格，各国对车用燃料的质量要求日益苛刻。此外， 由于石油资源减少，原油性质变重变劣，炼厂不得不加工更为劣质的原料油。因此，大幅降 低柴油中杂质以及多环芳烃含量，显著改善柴油质量，已经成为炼油企业迫切需要解决的 一个问题。加氢技术是降低油品杂质含量、改善油品质量的主要技术之一，其核心是加氢催 化剂。钴-钥催化剂由于具有加氢脱硫性能好、氢耗低等特点，是常用的一类加氢催化剂。
[0003] 加氢催化剂通常采用浸渍法制备，即用含有所需活性组分（如Ni、Mo、Co、W等）的 溶液，浸渍某种载体，之后干燥、焙烧或不焙烧的方法。但是，现有技术更多关注是如何配置 高浓度、高稳定性的浸渍溶液，以及在浸渍液中引入有机物等组分以实现对催化剂的加氢 性能的改善。
[0004] CN96109048. 0公开一种高金属浓度、高稳定性的含Mo、Ni (Co)P溶液及其配制方 法，特别是一种用于催化剂制备的浸渍溶液的配制方法。该溶液含M〇03浓度45-80g/100ml， NiO 浓度 8-20g/100ml，C〇0 浓度 0-15g/100ml。P/M〇03 重量比为 0· 08-0. 18。溶液 pH 为 0-3. 8。该溶液在室温下可稳定3年以上。
[0005] CN201010276669. 5公开了一种浸渍液及米用该浸渍液制备催化剂的方法，所述浸 渍液含有含VIB族金属的化合物、含VIII族金属的有机酸盐、无机酸和有机添加剂，其中， 所述浸渍液中有机添加剂的浓度为l_150g/L，以化物计，含VIB族金属的化合物的浓度为 100-1100g/L，含VIII族金属的有机酸盐的浓度为10-800g/L，无机酸的浓度为l-100g/L。 采用本发明提供的浸渍溶液制备加氢催化剂，其性能得到改善，特别是对重质芳烃的加氢 催化活性明显提高。
[0006] CN201210452002. 5公开了 一种重整预加氢催化剂浸渍液的配制方法，其特征 在于；该溶液含有Mo、Ni、Co、W、Mg、P和助剂，含有M〇03浓度10-16g/100ml，NiO浓度 5-9g/100ml，CoO 浓度 3-5g/100ml，W03 浓度 20-28g/100ml，MgO 浓度 0· 5-2g/100ml，P/M〇03 摩尔比0. 3-0. 5,助剂5-15g/100ml ;其配制过程为：将磷酸水溶液加热至70-80°C，加入三 氧化钥加热沸腾搅拌至溶解，将溶液冷却至70-8(TC，缓慢加入碱式碳酸镍加热沸腾搅拌溶 解，浓缩至所需体积，浓缩液降温冷却至室温，加入硝酸钴搅拌溶解，加入偏钨酸铵搅拌溶 解，加入镁化合物搅拌溶解，加入助剂搅拌溶解，定容，得到浸渍液。
[0007] CN200710179765. 6公开了一种加氢催化剂浸渍液组合物，该组合物含有加氢活性 组分的前驱物、浸渍助剂和水，其中，所述浸渍助剂为与加氢活性组分的前驱物具有相近的 pKa值且分子结构中含有碳碳双键和/或碳碳叁键的物质。本发明还提供了一种加氢催化 剂的制备方法，该方法包括用浸渍液浸渍催化剂载体，干燥、焙烧，其中，所述浸渍液为本发 明提供的加氢催化剂浸渍液组合物。采用该发明提供的加氢催化剂浸渍液组合物制备的加 氢催化剂，在相同反应温度下，具有比现有技术制得的加氢催化剂更高的加氢活性和裂化 活性。
[0008] CN201110317245. 3公开了一种加氢催化剂的浸渍液及其制备方法，该方法包括， 将第VIII族金属化合物和第一有机络合剂配制成水溶液A ;将第VIB族金属化合物配制成 水溶液B ;将所述水溶液A和水溶液B混合；其中，所述第一有机络合剂的配位体中至少含 有配位原子N。该发明还提供了一种加氢催化剂及其制备方法。该发明提供的加氢催化剂 加氢脱硫活性高。
[0009] CN91110935. 8公开了一种钴钥加氢精制催化剂的制备方法。该方法是将乙酸钴溶 于水后加入乙二胺，使其形成钴乙二胺的混合溶液，最后加入钥酸铵制成含有钴钥金属的 共浸液，将多孔载体用此溶液浸渍后在无氧或微氧气氛中焙烧得产品。该方法所用设备简 单，配制时间短，焙烧时不会产生飞温，因而保证了催化剂的高活性。据称，该方法制备的催 化剂加氢脱硫活性远高于U0P公司生产的同类型催化剂。
【发明内容】
[0010] 本发明要解决的技术问题是提供一种性能得到进一步改善的，以钴、钥为加氢活 性金属组分的加氢催化剂以及该催化剂在加氢反应中的应用。
[0011] 发明人发现，对采用常规方法配置的含钴化合物、含钥化合物、含磷化合物和柠檬 酸浸渍液进进行再加热反应，溶液的性质发生变化。由该溶液制备的催化剂的加氢性能明 显提高，并因此完成本发明。
[0012] 本发明涉及的内容包括：
[0013] 1. -种加氢催化剂，含有氧化铝载体、钴和钥加氢活性金属组分以及至少一种 非金属助剂组分，所述催化剂的制备方法包括含有含钴化合物、含钥化合物、含磷化合 物和柠檬酸的浸渍溶液浸渍载体，其中，所述浸渍溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为 0. 01-0. lg/mL，以钥计的含钥化合物的浓度为0. 05-0. 4g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度 为0. 005-0. 10g/mL，柠檬酸的浓度为0. 05-0. 5g/mL，以紫外一可见漫反射光谱分析表征， 所述浸渍溶液的λ彡1，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰与772±10nm处谱峰峰 高的比值。
[0014] 2.根据1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述溶液中以钴计的含钴化合物的浓 度为0. 02-0. 09g/mL，以钥计的含钥化合物的浓度为0. 08-0. 35g/mL，以磷计的含磷化合物 的浓度为〇. 007-0. 08g/mL，柠檬酸的浓度为0. 1-0. 4g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所 述浸渍溶液的λ = 0-0. 95。
[0015] 3.根据2所述的加氢催化剂，其特征在于，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍 溶液的λ = 〇-〇. 80。
[0016] 4.根据1所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以C〇0计的钴含 量为1-10重量％，以M〇0 3计的钥含量为5-50重量％,以元素计的所述助剂组分的含量为 0. 1-10 重量％。
[0017] 5.根据4所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以C〇0计的钴含 量为1-7重量％，以M〇0 3计的钥含量为8-45重量％,以元素计的所述助剂组分的含量为 0. 5-6 重量％。
[0018] 6.根据5所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以C〇0计的钴含 量为3-7重量％，以M〇03计的钥含量为12-30重量％,以元素计的所述助剂组分的含量为 1-3重量％。
[0019] 7.根据1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述非金属助剂组分选自氟和/或硅。
[0020] 8.根据1所述的加氢催化剂，其特征在于，在所述的采用浸渍溶液浸渍载体之后， 包括干燥的步骤，所述的干燥条件包括：温度为100-300°C，时间为1-12小时。
[0021] 9.根据8所述的加氢催化剂，其特征在于，所述的干燥条件包括：温度为 120-280°C，时间为2-8小时。
[0022] 10. -种加氢方法，包括在加氢反应条件下将原料油与催化剂接触反应，其特征在 于，所述催化剂为前述1-9任意一项所述的催化剂。
[0023] 11.根据10所述的方法，其特征在于，所述加氢反应条件包括温度为300-40(TC， 压力为l-10MPa，烃油的液时体积空速为0. 5-3小时\氢油体积比为100-800。
[0024] 12.据11所述的方法，其特征在于，所述加氢反应条件包括温度为320-380°C，压 力为l-8MPa，烃油的液时体积空速为0. 5-2. 5小时\氢油体积比为100-700。
[0025] 本发明中，所述浸渍液的制备方法包括：（1)将含钴化合物、含钥化合物