从植物油脱臭馏出物中提取维生素e的微酸性dyd催化剂及其提取维生素e的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的微酸性DYD催化剂及其提取维生素E的方法。
【背景技术】
[0002]维生素E是一种脂溶性维生素，其水解产物为生育酚，是最主要的抗氧化剂之一，维生素E不仅能促进性激素分泌，而且还能保护T淋巴细胞、保护红细胞、抗自由基氧化、抑制血小板聚集从而降低心肌梗死和脑梗塞的危险性，另外它对烧伤、冻伤、毛细血管出血、更年期综合症、美容等方面也有很好的疗效。天然维生素E广泛存在于植物果实和根茎中，在植物油中的含量较高。现代油脂精炼过程中，维生素E的含量逐渐减少，精炼油中维生素E含量仅约为毛油的60%?70%，其损耗大部分残留于皂脚和脱臭馏出物中，如大豆、菜籽油、葵花籽油、棕榈油、棉籽油的脱臭馏出物中就含有高达15%甚至更高的天然维生素E，因此人们常收集富含天然维生素E的脱臭馏出物，来作为提取天然维生素E的原料。
[0003]植物油脱臭馏出物的主要组成为:游离脂肪酸(30%?60%)，甘油酯(10%?20% )，甾醇以及甾醇酯(10%?35%)、维生素E(l%?20%)、烃类(10%?30%)及少量的酮、醛、碳水化合物等，可见植物油脱臭馏出物中含有大量的游离脂肪酸，因为游离脂肪酸的沸点和维生素E的沸点相差不大，所以直接对植物油脱臭馏出物进行分子蒸馏来提取维生素E，所得的产品不仅不纯，而且维生素E的提取率也很低。因此，为了拉大游离脂肪酸与维生素E的沸点差，通常采用酯化预处理的方法，将游离脂肪酸转变为脂肪酸甲酯，来拉大与维生素E的沸点差，使维生素E容易分离。
[0004]从植物油脱臭馏出物提取维生素E的传统方法为:先将植物油脱臭馏出物在以甲醇作为原料、浓硫酸作为催化剂的条件下进行酯化;然后在碱性催化剂作用下进行中性油脂酯交换反应，将中性油脂和脂肪转化为脂肪酸甲酯；用冷冻析出留醇;再蒸馏出脂肪酸甲酯；最后将维生素E进行分离。可见传统的从植物油脱臭馏出物提取维生素E的工艺存在一定的缺陷，首先在甲酯化工艺中，使用浓硫酸作为催化剂，一方面随着酯化反应的进行，浓硫酸变稀，势必导致生产设备腐蚀严重;另一方酯化反应后的产物需要大量的水洗，以便于除去硫酸，所以会带来酸性废水排放量大的问题；另外，这种酯化反应，为了能够提高酯化效率，通常需要使用过量的甲醇。其次，传统的工艺，既需要经过酯化过程，又需要经过酯交换过程，才能把脂肪酸、中性油脂全部变成脂肪酸甲酯，而不能一步酯化将植物油脱臭馏出物中的脂肪酸、中性油脂全部转化为脂肪酸甲酯。特别维生素E在碱性状态下会分解损失，采用酯交换方法不利于保存维生素E成份。可见传统的从植物油脱臭馏出物提取维生素E的工艺还存在工艺繁琐，耗能高，并损失一部分维E成份。
[0005]综上所述，有必要发明出一种低成本、污染少、对生产设备低腐蚀、能够提高维生素E提取率且能够简化提取工艺的从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的微酸性DYD催化剂，同时还有必要发明出一种用微酸性DYD催化剂从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种低成本、污染少、对生产设备低腐蚀、能够提高维生素E提取率且能够简化提取工艺的从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的微酸性DYD催化剂及其从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的方法。
[0007]本发明的目的通过如下技术方案实现:
[0008]一种用于从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的微酸性性DYD催化剂，以重量比计，它主要由52-55份的固体超强酸催化剂和45-48份的固体碱催化剂复配而成。本发明所用的植物油脱臭馏出物可以为大豆油脱臭馏出物、菜籽油脱臭馏出物等。
[0009]为了找到比浓硫酸更好的催化剂，来催化植物油脱臭馏出物的酯化，发明人做了以下尝试:发明人尝试单独使用固体超强酸来催化酯化反应，结果发现固体超强酸对游离脂肪酸酯化成脂肪酸甲酯的活性高，但是对脂肪酸甘油酯酯交换成脂肪酸甲酯的活性比较差;发明人又尝试单独使用固体碱来催化酯交换反应，结果发现固体碱催化剂能够有效的将甘油酯交换成脂肪酸甲酯，但是催化游离脂肪酸酯化成脂肪酸甲酯的活性低；因此，发明人考虑将固体超强酸催化剂和固体碱催化剂结合起来，来催化植物油脱臭馏出物的甲酯化，但是，在结合过程中发现固体超强酸催化剂和固体碱催化剂之间的配比能够大大影响酯化效率，因此，发明人进行了多种配比的尝试，结果发现当用52-55份的固体超强酸催化剂和与45-48份的固体碱催化剂进行复配成微酸性催化剂，才能有效的催化植物油脱臭馏出物的酯化反应。
[0010]所述的固体超强酸催化剂是通过以下方法制备而成的:在常温下，按照Zr、Al、Fe原子摩尔比为1:1?2:1?2取可溶性锆盐、铝盐以及铁盐，将锆盐、铝盐以及铁盐混合溶解于蒸馏水中得混合溶液，用质量分数为25%?28%的氨水调节混合溶液的pH为8?10，析出锆、铝、铁的混合氢氧化物沉淀，将混合氢氧化物沉淀陈化8-10h后，反复洗涤过滤混合氢氧化物沉淀至滤液中不含有酸根离子，之后将洗涤过滤所得的滤饼在100-105°C下烘干，再冷却至室温后研磨成50-60目的粉末，之后将粉末在室温下用浓硫酸浸渍1.2?1.5小时后，常温滤干，在100-105°C下烘干，然后放入马弗炉中在600?650°C下焙烧5?12h，冷却得超强酸固体，之后向超强酸固体中加入植物油脱臭馏出物，研磨搅拌成超强酸固体质量分数为70 % -72 %的膏状物，即得固体超强酸催化剂；
[0011]在制备固体超强酸催化剂时，发明人先分别单独使用了多种可溶性金属盐如锆盐、铝盐、铁盐、锌盐、镁盐等，发现如果使用单一的金属盐来制备固体超强酸催化剂，得到的催化剂活性不佳，因此发明人又选择将两种不同的金属盐按照一定的比例混合后来制备固体超强酸催化剂，还进行了将三种不同的金属盐按照一定的比例混合后来制备固体超强酸催化剂，发现，当使用锆盐、铝盐以及铁盐按照按照Zr、Al、Fe原子摩尔比为1:1?2:1?2进行配比后得到的固体超强酸催化剂的催化活性最好。
[0012]另外，发明人将焙烧的温度控制在600?650°C范围内，能够使固体超强酸催化剂的催化活性最大化，当焙烧温度低于600°C或高于650°C时得到的催化剂的催化活性均不及在600?650°C范围内焙烧所得的催化剂的催化活性。此外，焙烧时间、浸渍时间以及烘干温度对催化剂的活性也会产生很大的影响。
[0013]所述的固体碱催化剂是通过以下方法制备而成的:在常温下，按照Al、Ca原子摩尔比为1:1?3取铝、钙的氧化物或氢氧化物配成金属氧化物或氢氧化物混合物，金属氧化物或氢氧化物混合物于800-850°C下焙烧5?12h，冷却得混合固体碱，之后向混合固体碱中加入植物油脱臭馏出物，并研磨搅拌成混合固体碱质量分数为70%-72%的膏状物，即得固体碱催化剂。
[0014]发明人进行了多种金属氧化物或金属氢氧化物的混合，同时采用了多种不同的混合配比，最终选择了按照Al、Ca原子摩尔比为1:1?3取铝、钙的氧化物或氢氧化物配成金属氧化物或氢氧化物混合物来制备固体碱催化剂，发现只有这样的混合，才能使制得的固体碱催化剂与所得的固体超强酸催化剂混合后得到的微酸性催化剂的催化活性最好。同时，发明人焙烧时间、焙烧温度等工艺参数也进行了多种对比和尝试，得到了以上最优工艺。
[0015]从植物油脱臭馏出物中提取维生素E的微酸性DYD催化剂的制备，它包括以下工艺步骤:
[0016](I)固体超强酸催化剂的制备:在常温下，按照Zr、Al、Fe原子摩尔比为1:1?2:1?2取可溶性锆盐、铝盐以及铁盐，将锆盐、铝盐以及铁盐混合溶解于蒸馏水中得混合溶液，用质量分数为25 %?28 %的氨水调节混合溶液的pH为8?10，析出锆、铝、铁的混合氢氧化物沉淀，将混合氢氧化物沉淀陈化S-1Oh后，反复洗涤过滤混合氢氧化物沉淀至滤液中不含有酸根离子，之后将洗涤过滤所得的滤饼在100-105°C下烘干，再冷却至室温后研磨成50-60目的粉末，之后将粉末在室温下用浓硫酸浸渍1.2?1.5小时后，常温滤干，在100-105°C下烘干，然后放入马弗炉中在600?650°C下焙烧5?12h，冷却得超强酸固体，之后向超强酸固体中加入植物油脱臭馏出物，研磨搅拌成超强酸固体质量分数为70%-72%的膏状物，即得固体超强酸催化剂；
[0017](2)固体